高分子化学 4 自由基共聚ppt课件.ppt

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1、2021/10/231高分子化学与物理河北科技师范学院理化学院2021/10/232高分子化学第4章自由基共聚合高分子化学2021/10/2334.1引言共聚合：两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：二元共聚：两种单体三元共聚：三种单体多元共聚：3种以上单体高分子化学2021/10/234一、二元共聚物类型共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种：高分子化学2021/10/235高分子化学2021/10/236聚单体1-单体2单体1-单体2共聚物无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；接枝共聚物：前为

2、主链，后为支链。国际命名中，常在共聚单体间插入:co(无规)、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝）。二、共聚物的命名高分子化学2021/10/2374.2二元共聚物组成共聚物组成与单体配料组成不同；共聚物组成随转化率（C）而变；组成分布和平均组成。瞬时组成平均组成序列分布共聚物组成单体结构不同，活性不同；共聚前期和后期共聚物组成不一致；2021/10/238动力学假定：（1）等活性理论：自由基的活性与链长无关；（2）无前末端效应：其活性仅决定于末端单元的结构。（3）无解聚反应：不可逆反应；（4）聚合度很大：共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、终止无关；（5）稳态假定：体系中自由基浓度不

3、变。Ri＝Rt,R12=R21（和活性一样）；4.2.1共聚物组成微分方程描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系。可由共聚动力学或链增长的几率推导。（瞬时组成）高分子化学2021/10/239自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。►链引发(initiation)：2个引发反应。►链增长(propagation)：4个增长反应。高分子化学2021/10/2310自终止交叉终止►链终止（termination）：3个终止反应。高分子化学2021/10/2311令r为竞聚率（Reactivityratios）均聚速率常数和共聚速率常数之比。竞聚率代表两种不同单体与同一种自由基与反应的速

4、率常数之比，可以比较两单体的相对活性。高分子化学2021/10/2312：共聚物两单体组成的摩尔比。：原料中两单体浓度的摩尔比。某一瞬时组成与r间的定量关系：共聚物组成微分方程（摩尔浓度）（4-10）高分子化学2021/10/2313F1是共聚物中单体1的摩尔分率上述微分方程只适合于低转化率。F1是f1，r的函数共聚物组成摩尔分率方程某一瞬时f1是原料中单体1的摩尔分率（4-11）高分子化学2021/10/2314r1=0：k11＝0，只能共聚，活性端基只能加上异种单体；r1=1：k11＝k12，均聚、共聚速率（概率）相同；r1=∞：k11>>k12，只能均聚，实际并无此特况；r1<1:

5、k111：k11>k12，单体更易均聚。r与共聚行为的关系：4.2.2共聚行为类型－共聚物组成曲线高分子化学2021/10/2315（1）理想共聚：r1r2=1d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])[M1]==d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])[M2]即共聚物组成等于单体投料比。也即F1=f1。这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这类共聚反应称理想恒比共聚，得到的共聚物为无规共聚物。F1-f1曲线特征：其F1-f1曲线为一对角线。（i）r1=r2=1（极端情况）两种单体自聚与共聚的倾向相等，代入微分方程：高分子化

6、学2021/10/2316F10.501.000.51.0f1r1=r2=1理想恒比共聚的F1-f1曲线乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-偏二氯乙烯、四氟乙烯-三氟氯乙烯的共聚属于这种情况。这种共聚物组成很容易由单体配比来控制。高分子化学2021/10/2317（ii）r1r2=1，但r1≠r2在这种情形下，共聚合微分方程：d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])[M1]==r1d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])[M2]即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍，这类共聚反应称一般理想共聚。F1-f1曲线特征：F1-f1曲线随r1的不同而不同程度

7、地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r1>1，F1-f1曲线在对角线的上方；若r1<1，则在对角线的下方。（1）理想共聚：r1r2=1高分子化学2021/10/2318F10.501.000.51.0f1r1r2=1的理想共聚体系的F1－f1曲线r1>1r1<1恒比共聚r1=r2=1离子共聚多为理想共聚。r1r2=160℃丁二烯-苯乙烯、偏氯乙烯-氯乙烯共聚接近于这种情况。高分子化学2021/10/2319曲线形状特征曲线变化趋势曲线