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1、引言1.研究共聚合反应的意义a.通过对共聚合反应的研究，可获得单体及活性种反应性的知识，对研究化学结构对反应性的影响特别有用。b.通过共聚，可改变大分子的结构和性能，增加品种，扩大应用范围。一些单体自身不易均聚，而可以与其它单体进行共聚,如CO和SO2可与烯类共聚共聚物的类型无规共聚物（randomcopolymer）AABAAABBABBBAA交替共聚物(alternatingcopolymer)ABABABABABABAB嵌段共聚物(blockcopolymer)AAAAAAAABBBBBB接枝共聚物(graftcopolymer)共聚物的组成---
2、共聚方程公式推导条件推导共聚物组成方程时,链引发和链终止对共聚物组成影响较小,不予考虑。(1)等活性假设:自由基活性与链长无关,且只与增长链末端结构有关,与前末端结构单元的结构无关。(2)当分子链相当长时,引发和终止对共聚物组成无影响,共聚物组成由链增长反应决定。（3）稳态假设：无降解反应，M1.转化为M2.的速率必须等于M2.转化为M1.的速率，『M1.】和『M2.】的浓度恒定。k12[M1.][M2]=k21[M2.][M1](4)转化率<10％，以保证单体浓度基本不变。共聚物的组成---共聚方程一个活性中心与同种单体加成的链增长反应称自增长反应。一
3、个活性中心与另一种单体加成的链增长反应称交叉增长反应。假定所有链增长反应都是不可逆的,单体进入共聚物的速率（1）代入（1）r1和r2称为单体的竞聚率根据竞聚率（reactivityratio)判断两种单体共聚倾向性：r1>1,M1*优先加成M1。r1<1,M1*优先加成M2,共聚能力大。r1=0,M1完全不发生均聚。r1<1是形成共聚物的条件：r1、r2均小于1，易形成共聚物。f1,f2:两种原料单体的摩尔分数F1,F2:共聚物中M1和M2摩尔分数用摩尔分数代替浓度表示共聚方程---统计推导同理(PM1)x=P11x-1P12=P11x-1(1-P11)
4、同理：(PM2)x=P22x-1P21=P22x-1(1-P22)单体M1的数均序列长度是（N1）x:长度为x的M1单元序列摩尔分数（N1）x=P11x-1P12同理共聚方程应用范围0.20.40.60.81.00.60.2121.BPO引发2.Na/NH3(l)引发f1(s)F1S-MMA自由基共聚0.520.46阴离子共聚0.16r1和r2随引发方式不同会有很大差异。共聚方程完全适用于自由基、阳离子和阴离子的连锁共聚反应。离子型共聚的高选择性限制它的实际应用。唯一限制：共聚物必须是高分子量聚合物，而且共聚所用的特定引发体系，只要类型相同，对共聚物组成
5、就没有影响。S(M1)MMA(M2)r1r2竞聚率的测定-曲线拟合法不同配比的单体，控制转化率<5%，进行共聚得到共聚物，测定共聚物的组成，得到F1-f1曲线，然后用曲线拟合的方法确定r1和r2的值。缺点：烦琐，准确度差。竞聚率的测定-直线交叉法不同的r1得到不同r2,为一直线，多条曲线的交叉点。竞聚率的测定-截距法斜率为r1,截距为r2.以上方法均假设投料组成不变，但实际是变化的。用积分式共聚方程来计算，相对误差小，可用于转化率高的体系。竞聚率的测定-积分法其中自由基共聚反应-反应条件对竞聚率的影响a.反应介质在一些特定的体系中，单体的竞聚率受反应介质
6、的影响。考虑共聚物在反应介质中溶解度情况。MMA(M1)-N-乙烯基咔唑（M2）在苯中r1=1.80r2=0.06在甲醇中r1=0.57r2=0.75粘度对r值影响酸性或碱性单体的竞聚率与PH有关c.压力竞聚率随压力变化不大，增加压力也使反应向理想共聚方向移动。MMMA-ANP(atm)11001000r1r20.160.540.91b.温度温度变化对竞聚率影响不大升高温度，使共聚反应向理想共聚方向变化（r1→1)。有两种单体的竞聚率的乘积（r1.r2=1，r1.r2<1,r1.r2>1）把共聚反应分为三种类型a.理想共聚合：r1.r2=1大多数离子型共
7、聚以理想型共聚为特征当r1=r2=1,F1=f1两单体在共聚物链中是无规排列，无规共聚，Bernoulli共聚。共聚反应的类型当r1>1和r2<1或r1<1和r2>1无规排列共聚物含有较大比例的反应性较大的单体125100.50.20.11.00.80.60.40.200.6F1共聚单体原料中单体M的摩尔分数f1r1r2=1时，用r1值表示的F1与f1关系理想共聚重要结论：随两种单体竞聚率差别的增大，要合成两种单体含量都较高的共聚物就越困难。如r1=10，r2=0.1f1F1=0.5许多自由基共聚都表现出交替共聚的倾向r1r2由10,交替共聚的倾向性增加
8、。在较大原料组成改变范围内，可得到含两种单体数量较接近的共聚物。120.50.1
