高等有机第九章 分子重排反应ppt课件.ppt

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1、济南大学化学化工学院第九章分子重排反应P1-22郭晓琴2012080116P23-44陈颖2012080119P45-65张志梅2012080118目录（3学时）一.分子重排反应的分类1.分子内重排及分子间重排2.按反应历程分类3.按不同元素间的迁移分类4.按迁移的相对位置分类5.按化合物和官能团分类二.亲核重排二.亲核重排1.[1,2]迁移重排2.碳-碳的重排3.碳-碳的重排4.碳-碳的重排三.亲电重排1.Favorskii重排2.Stevens重排3.Wittig重排4.Meisenheimer重排5.Neber重排6.Lossen重排四.

2、芳环上的重排1.联苯胺重排2.Fries重排3.苯醚重排4.Fischer-Hepp重排5.N-重氮基重排6.Orton重排五.自由基的重排探索发现尼龙-66的工业废料含有相对分子量小的聚酯化合物，如何将其转化成重要的医药中间体对苯二胺和乙二醇？什么是分子重排反应？分子中共价键结合顺序发生变化的反应。这种改变可导致重键位置的转移、官能团的转移、扩环/缩环或基本碳架的改变等等。形式上看，某些周环反应也可以看作是重排反应。一.分子重排反应的分类1.分子内重排及分子间重排按照重排发生在分子内或分子间分为：分子内重排——发生重排的原子及原子团始终没有脱

3、离原来的分子。分子间重排——迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离。以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别2.按反应历程分类按照迁移集团的电性分类:亲核重排亲电重排自由基重排（亲核重排）（亲电重排）(自由基重排)M=迁移基团（migrationgroup0；Y=离去基团；A=重排始点；B=重排终点亲核重排（Nuclcophilicrcarrangement)亲电重排（Electrophilicrearrangement)自由基重排（Radicalrearrangement)按迁移始点和终点元素的不同分类：从碳原

4、子到另一个碳原子（C→C)从碳原子到氮原子（C→N)从氮原子到碳原子（N→C)从碳原子到氧原子（C→O)从氧原子到碳原子（O→C）其它杂原子与碳原子间重排3.按不同元素间的迁移分类4.按迁移的相对位置分类[1，2]迁移重排[1，3]迁移重排[1，5]迁移重排[1，7]迁移重排[3，3]迁移重排[3，5]迁移重排脂肪族化合物重排芳香族化合物重排杂环化合物重排5.按化合物和官能团分类亲核重排的一般步骤：第一步：缺电子中心的创建；第二步：迁移基团带着一对电子迁移至缺电子中心，同时迁移的始点成为缺电子中心；第三步：满足迁移始点外层8电子的结构（消除或亲

5、核试剂结合）。二.亲核重排1.[1，2]迁移重排（1）[1，2]H迁移重排（酸性介质中）碳正离子的寿命约长，H位移的机会越多。中环化合物（8-11）中，氢容易发生越过环的转移。（2）[1,2]C迁移重排——碳正离子重排的最普通的方式反应特点：迁移基团的构型保持不变。2.碳—碳的重排（1）Wagner-Meerwein当醇羟基的β-碳原子是个仲或叔碳原子时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物。通过生成碳正离子中间体进行的实验证明：Wagner-Meerwein重拍反应是按SN1碳正离子的历程进行的。重排的趋势一般取决于碳正离子

6、的相对稳定性。迁移基团的活性顺序脂环伯胺在亚硝酸作用下发生的脱氮重排反应，常常伴随着环的扩大和缩小，称为Demyanov重排反应。可用于制备三员到八员环的脂环化合物。(2)频哪醇重排（PinacolRearrangement)邻二醇在酸作用下发生重排反应，生成醛和酮。2，3-二甲基-2,3-丁二醇（频哪醇，Pinacol)甲基叔丁基酮（频哪酮）注意（1）哪个羟基被质子化？——脱水形成稳定碳正离子（主要产物）（次要产物）②.哪个基团优先转移？表12-1几种迁移基团在重排中转移的相对速率芳基相对迁移速率电负性大，体积小③.迁移反应的立体化学—反式

7、迁移快慢④卤代醇和氨基醇一频哪醇重排2021/9/14⑤.小环扩环2021/9/14（3）乙二醇重排无α-H的1，2-乙二酮在强碱作用下，生成α-羟基酸迁移基团不是转移到碳正离子上，而是转移到具有电正性的羰基碳原子上。迁移2021/9/14以MeO־或BuO־代替OH־，则生成酯。芳香族，脂肪族，脂环族及杂环族的α-二酮都可以发生类似的重排注意a.反应较适合于芳香α-二酮。因为带有α-氢的脂肪族α=二酮在碱的存在下易发生羟醛缩合，使收率降低。b.不能用EtO־和i-PrO־代替OH־，因为这些负离子会将二酮还原成醇酮。也不能用ArO־，因为它是

8、一个弱碱，不符合反应的要求。（4）醛酮烷基的迁移反应碳正离子中间体环氧中间体两次重排酸催化作用下，醛酮的烷基移位，生成新的醛酮（5）-氨基酮的热重排加