高等有机化学――11、分子重排ppt课件.ppt

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1、第章分子重排反应分子重排反应：一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子密度的重新分布，而最后生成稳定分子的反应。一、重排反应的分类（一）按照分子内或分子间进行重排分为：1.分子内重排—发生重排的原子或原子团始终没有脱离原来的分子。2.分子间重排—迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前,就完全与原来的分子脱离。以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别。（二）按照所经历的活泼中间体或历程分类：1.正离子重排2.负离子重排3.卡宾Carbene、氮宾Nitrene重排4.周环重排反应5.自由基重排缺电子重排：富电子重排：自由基重排：1.从碳原子到另一碳原子（CC）2.从碳原子到

2、氮原子（CN）3.从氮原子到碳原子（NC）4.从碳原子到氧原子（CO）5.从氧原子到碳原子（OC）6.其它杂原子与碳原子间重排（三）按元素分类：二、分子重排反应1、经过正离子重排实例分析1：实例分析2:在这些经过碳正离子的重排中，一般为反式迁移，基团迁移的活泼性顺序大致为：注意不同结构的不同情况：StablecationStablecation(1)瓦格奈尔-米尔文（Wagner-Meerwein）重排原菠烷正离子和萜类化合物的亲核重排在环上的反应。断裂(2)频呐醇（Pinacol）重排这类反应最初是从频呐醇重排成频呐酮反应中发现的，因此邻二醇的重排反应就叫做频呐醇重排。（1）不对称的取

3、代乙二醇中，哪个羟基离去，取决于碳正离子的稳定性。频呐醇反应中的几个问题：（2）当形成碳正离子相邻碳上两个基团不同时，能使正电荷稳定较多的基团优先转移。下列反应的主要产物是什么？质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下：对甲氧基苯基>对甲基苯基>苯基>对溴苯基>烷基>氢（3）迁移基团与离去基团处于反式位置时能迅速重排；处于顺式位子时反应很慢并导致环缩小。反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置时有利。注意：瓦格奈尔-米尔文重排，是从一个碳正离子重排成一个更稳定的碳正离子；而频呐醇重排是从一个碳正离子重排为另一个更稳定

4、的盐离子。(3)捷姆扬诺夫（Demjanov）重排此反应合成意义不大，但可了解环发生的一些重排反应。环烷基甲胺与亚硝酸反应，生成环扩大与环缩小的产物，这类反应叫捷姆扬诺夫重排。(4)蒂芬欧—捷姆扬诺夫重排（Tiffeneau-Demjanov）用于环扩大反应，适用于制五元、六元、七元环酮。通常经过三元环碳正离子历程，迁移基团从离去基团背后迁移。注：苏式是甲氧苯基迁移。(5)贝克曼（Beckmann）重排(分子内C→N重排)酮肟在PCl5、浓H2SO4等酸性催化剂作用下，发生分子重排生成取代酰胺的反应。以上三个实例说明，贝克曼重排是肟羟基的反位迁移。常用贝克曼重排来检验肟的构型。贝克曼（

5、Beckmann）重排机理：注1：在不同催化剂作用下,反应中间过程稍有不同,酸催化是质子化脱水后重排，酰卤催化则是羟基酯化后脱酰氧基重排。酰卤催化机理：注2：若迁移基团具有手性，重排过程中构型保持不变。思考题：下列化合物进行Beckmann重排的速率为什么有如下次序？(6)拜耶尔－维利格（Baeyer-Villiger）重排—分子内C→O重排酮在过氧酸的作用下，氧原子插入到羰基和迁移基团之间生成酯的重排反应。重排机理：烷基的迁移次序为：叔烷基>仲烷基>苯基>伯烷基>甲基比如，下列酮进行拜耶尔－维利格重排时，氧原子插入到箭头所指位置：氢过氧化异丙苯在硫酸的作用下分解成苯酚和丙酮的反应，与拜

6、耶尔－维利格重排相似。脂肪族氢过氧化物也能发生类似反应：迁移基团不带成键电子对而迁移到富电子中心的重排，称为负碳离子重排。中间体:2、经过负离子重排(1)法沃斯基（Favorskii）重排卤代酮在碱作用下加热，重排生成羧酸盐或羧酸酯的反应。反应中究竟以A方式开环，还是以B方式开环，则决定于碳负离子的稳定性。主要产物B断裂A断裂(CH3)2CBrCOR中的R为甲基、乙基或正丙基时，用干燥的烷氧化物在乙醚中重排，产率为39％～69％；R为异丙基时，产率只有29％；R为叔丁基时不发生此重排反应。当与卤素相邻碳上有烷基取代时，有利于重排反应进行。脂肪族α-卤代酮的法沃斯基重排，对结构因素和反应条

7、件很敏感。比如：利用α-卤代环酮的重排反应，可以合成环缩小的羧酸。环丙酮中间体的生成和卤原子的离去，实验证明一般为协同反应，类似于分子内SN2反应，反应具有立体专一性。α,α-二卤代酮和α,α′-二卤代酮进行重排时，产物为不饱和酸（酯）。ONaCH3CCCH2ONaOHOHOCH3CCCH2-OHCCH2CH3CClOCH3CClCH2COOH-CH2OCCH3CClClH2OOH-OHCH3CCl2CCH2(2)斯蒂文（Steve