高等有机化学 重排反应.ppt

《高等有机化学 重排反应.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、第7章重排反应127.1重排反应的分类7.2亲核重排7.3亲电重排7.4芳环上的重排7.5自由基的重排3A为迁移起点，B为迁移终点；A,B=C,N,O等.Z为迁移基团.在有机化学反应中，取代基从一个原子迁移到另一个原子，碳链或官能团发生变化称分子重排反应。什么是重排反应？47.1重排反应的分类1.分子内重排及分子间重排按照重排发生在分子内或分子间分为：分子内重排——发生重排的原子或原子团始终没有脱离原来的分子。分子间重排——迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离。2.按反应历程分类按照迁移

2、基团的电性分类：亲核重排亲电重排自由基重排M=迁移基团(migrationgroup)；Y=离去基团；A=重排始点；B=重排终点53.按不同元素间的迁移分类按迁移始点和终点元素的不同分类：从碳原子到另一碳原子（CC）从碳原子到氮原子（CN）从氮原子到碳原子（NC）从碳原子到氧原子（CO）从氧原子到碳原子（OC）其它杂原子与碳原子间重排64.按迁移的相对位置分类[1,2]迁移重排[1,3]迁移重排[1,5]迁移重排[1,7]迁移重排[3,3]迁移重排[3,5]迁移重排5.按化合物和官能团分类脂肪族化合物重排芳香族化合

3、物重排杂环化合物重排787.2亲核重排亲核重排的一般步骤：第一步：缺电子中心的创建；第二步：迁移基团带着一对电子迁移至缺电子中心，同时迁移的始点成为缺电子中心；第三步：满足迁移始点外层8电子的结构（消除或与亲核试剂结合）。91.[1,2]迁移重排（酸性介质中）（1）[1,2]H迁移重排中环化合物(8~11)中，氢容易发生越过环的转移。10（2）[1,2]C迁移重排－碳正离子重排的最普通的方式反应特点：迁移基团的构型保持不变。11Wagner-Meerwein(瓦格涅尔——米尔文）重排：通过生成碳正离子中间体进行的当

4、醇羟基的β-碳原子是个仲或叔碳原子时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物。这种重排反应同样会发生在碳正离子的β-碳原子上是个仲或叔碳原子的结构中。莰醇莰烯1213脂环伯胺在亚硝酸作用下发生的脱氮重排反应，常常伴随着环的扩大和缩小，称为Demyanov重排反应。14迁移基团的活性次序15(2)口片呐醇（pinacol）重排2,3-二甲基-2,3-丁二醇（频哪醇,Pinacol）甲基叔丁基酮（频哪酮）邻二醇在酸作用下发生重排反应，生成醛和酮。16①结构不对称的二醇：能生成稳定碳正离子的羟基先离去。17

5、②芳基比烷基易迁移③迁移反应的立体化学－反式迁移快慢1819④氨基醇和卤代醇也可以发生类似重排。氨基可以经过重氮化反应生成碳正离子。20⑤小环扩环21无α-H的1,2-乙二酮在强碱作用下，生成α-羟基酸。(3)乙二酮重排迁移基团不是转移到碳正离子上，而是转移到具有电正性的羰基碳原子上。22以MeO-或t-BuO-代替OH-，则生成酯。芳香族、脂肪族、脂环族及杂环族的α-二酮都可以发生类似的重排注意反应较适合于芳香α-二酮。因为带有α-氢的脂肪族α-二酮在碱的存在下易发生羟醛缩合，使收率降低。不能用EtO-和i-Pr

6、O-代替OH-，因为这些负离子会将二酮还原为醇酮。也不能用ArO-，因为它是一个弱碱，不符和反应的要求。23(1)Beckmann重排醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应机理:3.碳－氮的重排24(2)Hoffmann重排在碱性溶液中,用氯或溴与酰伯胺作用生成少一个碳的伯胺。BrNaOH迁移基团的构型保持α-消除酰胺的降解成胺25－重氮甲酮的重排,重排后R的构型不变。(3)Wolff重排卡宾264.碳－氧的重排（1）过氧化氢重排酸作用下，过氧化物经脱水、烷基移动、加水后，形成酮和酚的反应。基团迁移能

7、力顺序Ph>(CH3)3C>(CH3)2CH>H>CH3CH2>CH327（2）Baeyer-Villiger重排（拜耶尔－维利格重排）：醛酮被过氧化物氧化为酯。烃基的迁移顺序为：3>2>苯基>1>甲基28根据烃基迁移规律，下列酮被过氧酸氧化时，氧插入部位如何？烃基的迁移顺序为：3>2>苯基>1>甲基297.3亲电重排碳负离子重排第一步：分子中脱去一个正离子，留下碳负离子或具有未共用电子对的活泼富电子中心；第二步：相邻的基团以正离子形式转移过来，该转移基团所遗留的一对电子，可以吸取一个质子。301.Fa

8、vorskii重排α-卤代酮（氯、溴或碘）在碱催化下重排生成羧酸或酯的反应。碱为RO-－酯；碱为OH-－羧酸；碱为RNH2－酰胺如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。31反应历程要求在α-卤代羰基的另一侧有α-H32Y=RCO,ROOC,Ph等，最常见的迁移基团：烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。2.Stevens重排季铵（硫）盐分子中与氮原子相连