热力学基本方程ppt课件.ppt

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1、练习8有人试图研制如下绝热设备：空气，2mol21℃，404kPa空气，1mol60℃，101kPa空气，1mol-18℃，101kPa可能吗？空气n,p1=404kPa,T1=21℃空气1/2n,404kPa,21℃空气1/2n,404kPa,21℃ΔS2ΔSΔS1空气1/2n,p2=101kPa,T2=-18℃空气1/2n,p3=101kPa,T3=60℃空气1/2n,p2=101kPaT2=-18℃空气1/2n,p1=404kPaT1=21℃ΔS1ΔS1=？空气1/2n,p3=101kPaT3=60℃空气1/2n,p1=404

2、kPaT1=21℃ΔS2ΔS2=？ΔS=22.5J•K-1＞0熵判据ΔS(隔离)≥0自发过程平衡态系统+环境=隔离系统ΔS(隔离系统)=ΔS(系统)+ΔS(环境)化学反应常在定温定压或定温定容下进行这两种常见过程有何更方便的判据？1.定义亥姆霍茨函数(自由能)A是状态函数，广度性质，单位J1.17亥姆霍茨函数和吉布斯函数Gibbs,1839~1903,美国吉布斯函数(自由能)G是状态函数，广度性质，单位J2.判据不可逆过程可逆过程吉布斯函数判据不可逆过程可逆过程亥姆霍茨函数判据封闭系统，W′＝0，定温、定容过程封闭系统，W′＝0，定

3、温、定压过程定温过程由热力学第二定律不可逆过程可逆过程推导过程亥姆霍茨函数判据不可逆过程可逆过程在定温过程中，封闭系统对环境所做的最大功（沿可逆途径系统对环境做最大功）等于亥姆霍茨函数A的减少。定温、定容下，δW′＝0亥姆霍茨函数判据定温、定容下，不可逆过程可逆过程不可逆过程可逆过程定温过程定压吉布斯函数判据若W′=0时吉布斯函数判据不可逆过程可逆过程不可逆过程可逆过程要牢牢掌握两个定义：定温变化：1.18ΔA，ΔG的计算要求会计算定温变化的ΔA，ΔG已能求p、V、T变化和相变化的ΔU，ΔH，ΔS,便能求相应变化的ΔA和ΔG已能求化

4、学变化便能求相应变化的(1)　定温的单纯p、V变化过程定温,可逆条件下,若W'＝0，应用条件：定温，可逆，W′＝0时，气、液、固体的单纯p，V变化理想气体:定温，可逆，δW′＝0时,应用条件：定温，可逆，W′＝0时，气、液、固体的单纯p，V变化2molH2由300K，1.0MPa分别经下述三种不同径途变到300K，1.0kPa，求经各种变化，系统的ΔA、ΔG（1）自由膨胀；（2）恒温可逆膨胀；（3）作最大功的50%。练习1U=0H=0A=－TS=－34.458kJG=－TS=－34.458kJ解：(i)定温定压下可逆相变

5、过程ΔA、ΔG的计算(2)　相变化过程ΔA，ΔG的计算(ii)不可逆相变化过程ΔA、ΔG的计算设计可逆途径进行计算练习2.2molH2O(l,100℃,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,100℃,101.325kPa)求该过程的ΔA、ΔG。已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1练习3.2molH2O(l,100℃,50kPa)变成同温同压下的水蒸气。求该过程的ΔA、ΔG。已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1H2O（l,100℃,101.325kPa）H2O（g,100℃,101.325kP

6、a）G2G1G3G=?H2O（l,100℃,50kPa）H2O（g,100℃,50kPa）凝聚系统定温下压力变化不大定温、定压可逆相变H2O（l,100℃,50kPa）H2O（g,100℃,50kPa）ΔAp、V、T、U、H、S、A、GH=U+pV，A=U－TS，G=H－TSHUpVpVATSTSG还可导出：H=TS+A+pVG=A+pV1.20热力学函数的基本关系式1.热力学基本方程U=U(S,V)H=H(S,p)A=A(T,V)G=G(T,p)表明如下状态函数间的关系式热力学第一、第二定律联合式公式推导热力学第一定律热力

7、学第二定律可逆过程可逆过程且δW'=0将式Ⅱ和Ⅲ代入Ⅰ，得热力学第一、第二定律联合式……Ⅱ……Ⅲ……Ⅰ封闭系统：不可逆过程可逆过程应用条件：封闭系统，可逆过程，δW'=0由H=U+pVA=U-TSG=H–TSdH=dU+pdV+VdpdA=dU–TdS–SdTdG=dH-TdS–SdT得式①、②、③、④统称热力学基本方程dH=TdS+Vdp……②dA=－SdT－pdV……③dG=－SdT+Vdp……④dU=TdS–pdV……①应用条件：封闭系统、可逆过程、δW'=0从另一角度分析:U=U(S,V)H=H(S,p)A=A(T,V)G=

8、G(T,p)什么系统是这样的系统？定量，定组成的单相系统;保持相平衡及化学平衡的系统纯物质是定组成的一种特例由两个独立变量可以确定系统状态的系统计算纯物质p、V、T变化过程的ΔA、ΔGdA=－SdT－pdVdG=－SdT+Vdp热力学