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时间:2020-09-05
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1、第五章腐蚀阳极过程电化学研究方法化学钝化:Fe,Cr,Ni,Co,Mo,Ta,Nb,Ti等金属在强氧化性酸中腐蚀速度极低,发生钝化现象。Mg能够在HF酸中钝化;Mo和Nb能够在HCl中钝化;Hg和Ag能在Cl-作用下钝化。钝化剂:能使金属钝化的试剂,KNO3,NaNO2,KCr2O7…;空气,氧是常见的钝化剂;特征:金属钝化后,金属的稳定电位或腐蚀电位发生显著正移,接近贵金属的电位。5.1金属钝化现象与阳极钝化5.1.1化学钝化与阳极钝化阳极钝化:阳极极化导致金属从阳极溶解转化为停止溶解的钝化状态。18-8不锈钢在30%硫酸中迅速溶解,阳极极化到-0.1Vvs.SCE溶解速
2、度迅速降低,在+1.2V以前一直保持稳定状态。钝化:金属从阳极溶解转化为停止溶解的表面状态的突变。钝态:钝化后的状态。钝性:钝化后所具有的耐蚀性。活化过程:钝性消失的过程。5.1.2阳极钝化曲线Ee~Epp:Tafel活化区;Epp~Ep:活化-钝化过渡区;由于表面开始形成钝化膜,表面状态急剧变化的临界过渡状态;呈现电流振荡和负电阻现象;Ep~Etr:钝化区;稳定的钝化状态;钝化膜生长和溶解达到平衡;Ip为维持钝化膜生长必须的电流,如果停止提供电流,随着钝化膜的溶解,金属将重新活化。>Etr:过钝化区;金属生成高价可溶性氧化物,钝化膜破坏,腐蚀重新加剧。如果达到析氧电位,O
3、H-离子将放电氧化为O2析出。如果没有金属高价溶解,此过程不属于过钝化。金属电极电位保持在钝态,可极大降低腐蚀速度。Ee:金属平衡电位;Epp:致钝电位;EF:活化电位(Flade电位);Ep:维钝电位Etr:过钝化电位;Ipp:钝化电流;Ip:维钝电流;5.1.3Flade电位与金属钝态稳定性Flade电位:阳极极化使金属处于钝态后中断外加电流,测量电极电位随时间的变化。电位在EF电位处又迅速负移,失去钝性,进入活化状态。金属刚刚回到活化状态前的电位——Flade电位,接近维钝电位Ep;用来评价金属钝态稳定性的参数。EF电位越负,越容易进入钝态。EF=EF0-0.059p
4、H,EF0为标准状态下的Flade电位EF0越负,pH值越高,金属越容易进入钝态。Fe:EF=0.58-0.059pH具有明显的活化倾向;Ni:EF=0.48-0.060pHCr:EF=-0.22-0.116pH钝化膜稳定性很高。Fe~Cr合金的钝化倾向:25%的Cr使EF0下降到-0.1V;添加12%的Cr可以是合金在很小的电流密度下进入钝态,并具有很高的稳定性。添加Cr,Ni元素的不锈钢具有很宽的稳定钝化区。5.2金属的自钝化1.弱氧化剂:阴极和阳极极化曲线交于活化区。腐蚀状态处于活化状态——铁在稀硫酸中腐蚀;钛在除空气稀盐酸和稀硫酸中腐蚀。2.较弱氧化剂:阴极和阳极极
5、化曲线交于活化区,过渡区和钝化区;如处于活化区,则保持活化,不会钝化;如处于钝化区,则保持钝化,不会活化;如处于过渡区,则为不稳定状态,如起始处于钝化,因某种原因活化,钝化膜得不到修复,则不会回到钝化状态,将发生持续腐蚀——不锈钢在非氧化性酸中,钝化膜的破坏得不到修复,导致腐蚀。3.较强氧化剂:阴极和阳极极化曲线交于钝化区。金属将一直保持稳定的钝化状态。只要将金属浸入溶液,将自动钝化——金属的自钝化现象。自钝化条件:Eco>Ep;Id>ipp;铁在中等浓度硝酸中;不锈钢在含有Fe3+离子的硫酸中;高铬合金在硫酸和盐酸中。4.很强氧化剂:钝化膜被溶解,腐蚀加速;碳钢,不锈钢在
6、浓硝酸中。氧化剂浓度对自钝化的影响:搅拌的影响:溶解氧浓度的影响:增加氧浓度增加钝化能力。5.3金属钝化理论钝化膜:金属同介质作用在表面上形成能阻滞金属溶解的电子导体膜(电子隧道效应导体),该膜在介质中溶解速度很低,使阳极溶解速度显著降低。可以为吸附膜,也可以为n(不锈钢)或p(Ni)型半导体氧化物。化学转化膜:金属同介质作用在其表面上形成非电子导体膜。铝的厚阳极氧化膜,磷酸盐膜。金属钝化膜结构的复杂性:半导体氧化物;复杂导电方式;多层结构;金属/膜进行膜生长过程;膜/溶液进行膜溶解过程;阀金属:Al、Ta、Nb、Zr形成的表面氧化物致密,无定形结构,高电阻,稳定钝
7、态范围高达几十到几百伏特,钝态溶解电流接近于零,称之为具有整流作用(只能通过阴极电流)的阀金属。膜具有离子导电性,膜内电场强度达107V.cm-1,推动金属离子和溶液阴离子在膜中迁移,实现膜生长过程。极化电位越大,膜越厚,而膜内电场强度、离子迁移速度和膜稳态生长速度与电位无关;膜溶解为化学过程,也与电位无关。铁表面钝化膜为非晶态、非化学计量、组分变化范围很宽的高价铁羟基氧化物,其化学组成和物理结构随电位变化。充分干燥钝化膜转化为结晶态的-Fe2O3。金属钝态是由于金属和介质作用后在金属表面生成致密完整薄氧化膜,隔
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