第十章 羧酸及羧酸衍生物课件.ppt

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1、Chapter10羧酸及其衍生物一羧酸的结构与命名1.羧酸的结构(普通C=O为0.122nm,普通alcohol中C-O为0.143nm)羧酸根负离子：2.羧酸的命名系统命名:含羧基最长的碳链为主链羧基碳原子编号为开始，母体为x酸“oicaicd”替换“alkane”中的“e”e.g.CH3CH2CH2COOH丁酸（酪酸）2，4，4-三甲基戊酸3-苯基丙酸3-甲基-2-丁烯酸俗称:根据其来源。CH3COOH乙酸（醋酸）HCOOH甲酸（蚁酸）苯甲酸（安息香酸）位置：α，β，γ，…….ω(末位)对应位置：2-，3-，4-………αβγω二元酸：HOOCCH2COOH丙二酸HOOC

2、CH2CH2COOH丁二酸（琥珀酸）邻苯二甲酸二　羧酸的来源和制法来源：１.食醋：６％－８％的醋酸２.发酵的方法：乙酸　酒石酸３.以石油或煤氧化来制备乙酸　丁烯二酸　高级脂肪酸苯二甲酸　己二酸苹果酸　柠檬酸制备：１.由烃、醇、醛（酮）氧化1°醇在酸性条件下氧化往往经过醛，醛同醇易生成半缩醛，半缩醛易氧化成酯，为了提高产率，可以把醛分离出来再氧化。由醛出发制羧酸只适用于那些容易制得的醛。75%Cannizzaro歧化（无α－H）自身氧化还原反应得到50%的酚和50%的酸酮的氧化：Baeyer-Villig反应卤仿反应2.由腈、油脂等羧酸衍生物水解其他水解难易：制备：3.由有机金

3、属化合物制备插入CO2:例如：插入CO:Repe反应：烯或炔在过渡金属催化剂作用下，吸收CO和H2O而生成羧酸。4.羧酸的工业制法〈1〉甲酸（蚁酸）〈2〉乙酸乙醛氧化法：发酵法：甲醇的羰化法：〈3〉乙二酸（草酸）甲酸钠热解法：淀粉氧化：〈4〉己二酸（尼龙—66的重要原料）环己烷氧化法：己二晴水解：〈5〉苯甲酸（安息香酸）——作防腐剂，现被山梨酸和植酸代替甲苯催化氧化：甲苯氯化再水解：〈6〉对苯二甲酸对二甲苯催化氧化：苯甲酸钾经歧化：三羧酸的物理性质C1—C3羧酸：易溶于水，具有刺激性的酸味C4—C9羧酸：油状液体，腐败恶臭（如汗液，奶油发酵变坏）C10以上：蜡状固体，具润滑性

4、。缔合的双分子有规律地一层层排列，每一层中间是相互缔合的羧基裂开面b.p.羧酸>对应的醇>对应烷烃原因：分子间较强的氢键醇分子间：２５KJ/mol较强的氢键能：30kJ/mol四羧酸的光谱性质1.红外光谱(O=C,-OH)1700-1725cm-1强吸收（脂肪酸）O=Cor1680-1700cm-1（芳香酸）O-H2500-3000cm-1　强吸收2.1HNMRO=C-O-H10.5ppm可以看是否羧基CH2O-H1—5.5ppm五羧酸的化学性质脱羧反应呈酸性亲核试剂进攻产生羧酸衍生物α-H利用此性质分离、提纯、鉴别羧酸与醇、酚和烃类化合物。1.羧酸的酸性（羧酸的酸性比碳酸强

5、）<1>与碱反应，生成羧酸盐和水离解常数酸度表示pKa越小，酸性越强<2>水中溶解<3>取代基对脂肪酸酸性的影响吸电子诱导效应使酸性增强R为推电子基吸电子数增多诱导效应随链的增长而减弱取代芳香羧酸平衡反应2.羧酸上羧基的取代反应--生成羧酸衍生物酰基：<1> 酯化提高收率：使平衡右移增加某一反应物的浓度除去反应中生成的某一产物平衡反应2.羧酸上羧基的取代反应--生成羧酸衍生物酰基：<1>酯化提高收率：使平衡右移机理：酸催化机理来自醇平衡反应2.羧酸上羧基的取代反应--生成羧酸衍生物酰基：<1>酯化提高收率：使平衡右移机理：酸催化机理例外：3o醇进行酯化平衡反应2.羧酸上羧基的

6、取代反应--生成羧酸衍生物酰基：<1>酯化提高收率：使平衡右移机理：酸催化机理例外：3o醇进行酯化酯化速率<2>生成酰卤<2>生成酰卤<3>生成酸酐产率高a)b)具有五元或六元环的酸酐，可由二元羧酸加热，分子内脱水<2>生成酰卤<3>生成酸酐<4>生成酰胺羧基还原较困难，还原剂LiAlH4和乙硼烷3.还原反应1）羧酸盐－碱石灰热熔法４.脱羧反应（实验室制备CH4)羧酸本身难以脱羧。1）羧酸盐－碱石灰热熔法2）α-C原子上有强吸电子基，羧基不稳定，加热脱羧４.脱羧反应羧酸本身难以脱羧。1）羧酸盐－碱石灰热熔法2）α-C原子上有强吸电子基，羧基不稳定，加热脱羧3）Kolbe反应：

7、羧酸盐在水解条件下发生脱羧４.脱羧反应羧酸本身难以脱羧。阳极反应阴极反应1）羧酸盐－碱石灰热熔法2）α-C原子上有强吸电子基，羧基不稳定，加热脱羧3）Kolbe反应：羧酸盐在水解条件下发生脱羧4）Hunsdiecher反应４.脱羧反应羧酸本身难以脱羧。制备少一个碳原子的卤代烷Mechanism:５α-H卤代反应Hell-Volhard-Zelinsky反应，在少量红磷催化下，脂肪羧酸的α–H被氯或溴取代。6.二元羧酸的反应(1)二元羧酸的酸性:二元羧酸是分步电离(2)受热以后的变化a)脱羧：生成羧酸和二