多组分系统的热力学-谢鲜梅-物理化学.ppt

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1、第四章多组分系统热力学1第四章多组分系统热力学前两章介绍了用热力学方法判断过程进行方向和限度的一般原则，研究对象是单组分系统（纯物质）或组成恒定的封闭系统（只需两个变量就足以描述系统的状态）。但常见的系统绝大部分为组成可变的多组分系统。本章将为用热力学原理解决实际问题打下基础。多组分系统多相系统单相系统可分为几个单相系统由两种或两种以上物质以分子大小相互均匀混合而成的均匀系统。2多组分单相系统按处理方法不同混合物mixture溶液solution混合物——对系统中各组分均选用同样的标准态和同样方法加以研究时，称为~。溶液—

2、—当将系统中的组分区分为溶剂(solvent，A)和溶质(solute，B)，而对二者选用不同标准态和不同的方法加以研究时，称为~。第四章多组分系统热力学3多组分单相系统按处理方法不同混合物溶液按聚集状态不同固态气态液态固态气态液态按溶质的导电性能电解质溶液非电解质溶液本章对混合物和溶液均按以下层次进行讨论：组分的蒸气压、化学势、系统的性质按照规律性来划分理想真实理想真实液态混合物第四章多组分系统热力学4多组分系统的热力学性质，不仅为系统的温度、压力所决定，还与系统的相组成有关。例如：多组分均相系统任意广度性质可表示成：Z

3、=f(T，p，nA，nB，)即对多组分均相系统，为确定其平衡状态必须增加组成变量。吉布斯引入了化学势的概念，通过化学势把热力学原理扩展到组成可变的多相、多组分系统，得到多相、多组分系统的热力学基本方程，奠定了多组分系统热力学的基础，为解决多组分系统相平衡问题以及化学平衡问题创造了条件。多组分系统相平衡热力学是用多组分系统热力学原理解决有关混合物或溶液的相平衡问题。有关混合物或溶液的相平衡规律有亨利定律和拉乌尔定律以及稀溶液的依数性规律。之后，路易斯又引入逸度和活度的概念，为处理多组分真实系统的相平衡和化学平衡问题铺平了道

4、路。第四章多组分系统热力学54.1偏摩尔量4.2化学势4.3气体组分的化学势4.4拉乌尔定律和亨利定律4.5理想液态混合物4.6理想稀溶液4.7稀溶液的依数性4.8逸度与逸度因子4.9活度与活度因子要求：（1）理解两个概念；（2）掌握稀溶液的两个定律和依数性的应用；（3）理解理想稀溶液、理想液态混合物、实际溶液中各组分的化学势表达式、标准态；（4）掌握活度的计算。难点：是对活度、逸度概念以及不同系统的化学势表达式的理解。第四章多组分系统热力学6系统的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。对物质的量为

5、nB的单组分系统，各摩尔热力学函数值分别为：是强度性质但在液态混合物或溶液中，单位物质的量的组分B的VB、UB、HB、SB、AB、GB与在同样温度、压力下单独存在时相应的摩尔量通常并不相等。4.1偏摩尔量1.问题的提出（实验现象）7因此，为了表述上述差异，提出偏摩尔量的概念。做如下实验（在一定温度压力下，将一定量的B和C两种物质混合）：发现V(后)≠V(前)发现V(后)=V(前)黄豆（B）与绿豆（C）混合；苯（B）+甲苯（C）混合：水（B）+乙醇（C）混合:原因是什么？（B与C的分子结构、大小不同，及分子之间的相互作用不同

6、，使B与C在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同。）发现V(后)≠V(前)V(混合后)=？如何计算？4.1偏摩尔量82.偏摩尔量的定义在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物质的物质的量有关。设X代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对由组分B、C、D…组成的多组分系统X=f(T，p，nB，nC，…)全微分为（1）定义XB称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量（partialmolarquantity）。下标中nC表示，除nB外其余物质的量均不改变。9使用偏摩尔量时应注意：1）偏摩尔量的含义是：在温度

7、、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不变的条件下，广度量Ｘ随组分B的物质的量nB的变化率。或在等温、等压条件下，在大量的定组成混合物中加入单位物质的量的组分B所引起系统广度性质X的增量。（某一定组成的混合物中1mol组分B的X值或1molB对系统X的贡献。）2）只有广度性质才有偏摩尔量；而偏摩尔量是强度性质，与混合物组成有关，与总量无关。3）纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量，即2.偏摩尔量的定义10（2）偏摩尔量的集合公式在恒温恒压条件下，若按混合物原有组成的比例同时微量地加入组分B，C…以形成混合物，加入过程中组成

8、不变，故XB为定值，将上式积分得：适用于任何广度性质，例如，对混合物或溶液的体积V，有V=nAVA+nBVB++nSVS113.偏摩尔量的测定方法举例（p167）VnB例1：nC固定，不断加入B的情况O例2：已知溶液的摩尔体积Vm与浓度的关系，求偏摩尔体积VBVCxCxC=1xC=0在Vm对xC图上