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1、物理化学B——第三章多组分系统热力学ThermodynamicsofSolution第三章多组分系统热力学3.1液体混合物和溶液的组成3.2偏摩尔量和化学势3.3拉乌尔定律和亨利定律3.4理想液体混合物和溶液组分的化学势3.5理想稀薄溶液的依数性3.6真实液体混合物和溶液组分的化学势3.1液体混合物和溶液的组成1.混合物和溶液(Mixtureandsolution)两种或两种以上的物质以分子形态相互混合时形成多组分均相系统。溶液中含量最多的组分称为溶剂(solvent)，其余称为溶质(solute)。如果均相系统中各组分均按相同的热力学
2、方法处理，则称为混合物；如果按不同的热力学方法处理，则称为溶液。2.混合物和溶液组分组成的表示法物质B的摩尔分数(MolefractionofsubstanceB)Review(2)物质B的质量分数(MassfractionofsubstanceB)(3)物质B的物质的量浓度V:Volumeofsolution(4)物质B的质量摩尔浓度mA:MassofsolventA稀溶液:一定的比例关系*3.2偏摩尔量和化学势1.多组分多相系统的特点在相变和化学反应中,系统的组成和各组分的数量是可变的(对其中的一相而言,可看作开放系统)(2)系统的
3、广度性质并不等于各纯组分的该性质之和(3)确定系统状态的独立变量数多于三个例如：C2H5OH(B)和H2O(A)混合时的体积变化wB%VA*/cm3VB*/cm3(VA*+VB*)/cm3V/cm34050.6860.24110.92106.936076.0240.16116.18112.2280101.3620.08121.44118.562.偏摩尔量(Partialmolarquantities)以体积为例:对一个处于热平衡和力平衡的均相系统(1)定义Define:VBiscalledpartialmolarvolumeofsubs
4、tanceB同理可定义:偏摩尔焓偏摩尔内能偏摩尔熵偏摩尔量的物理意义:VxBnB在指定状态下,在等温、等压、其它组分的量都不变的条件下（即浓度不变），系统广度性质（如V）随nB的变化率。也可看作是在等温等压的条件下，在无限大的系统中加入1molB所引起系统广度性质的变化量.说明:在一般情况下Discussion:①只有均相系统的广度性质才有偏摩尔量偏摩尔量是系统的强度性质②偏摩尔量与系统的温度,压力及各组分的组成有关,与系统内物质的总量无关.③偏微分必须是等温等压的条件④对纯物质的均相系统,偏摩尔量即为物质的摩尔量.(2)偏摩尔量的两个
5、重要公式在指定T，p均不变的条件下①集合公式其它偏摩尔量的集合公式②吉布斯-杜亥姆方程Gibbs-Duhem’sequation等温等压对集合公式取微分上两式相比较Gibbs-Duhem’sequation对二组分系统：在T,P一定的条件下,当系统的组成发生微小变化时,一种组分的某偏摩尔量的微小变化与另一种组分同一偏摩尔量的微小变化是相互关联的.Gibbs-Duhem’sequation(3)同一组分不同偏摩尔量之间的关系例如*3.化学势(chemicalpotential)考虑多组分系统iscalledchemicalpotentia
6、lofcomponentB若dnB=0则为封闭系统(1)化学势的定义在等温等压下保持系统中其它物质的量不变的条件下,系统Gibbs函数随组分B的量而变化的变化率.或在等温等压条件下在无限大的系统中,除B组分外，其它组分物质的量不变，当加入单位物质的量的B时所引起系统的Gibbs函数的改变.化学势的物理意义若令:若令:开放系统的热力学基本关系式Discussion:①μB是强度性质,μB=f(T,p,xB,…)②在给定的状态下③适用条件:处于热平衡和力平衡的,没有非体积功的均相系统P外βαdnBdnB>0等温等压下，若有dnB的物质B由α
7、相转移到β相*(2)化学势的应用若μBα＞μBβ,则dG＜0,上述过程可自动发生若μBα=μBβ,则dG=0,上述过程为可逆过程即两相处于平衡状态若μBα＜μBβ,则dG＞0,上述过程为不可能发生的过程结论:①在等温等压且无非体积功的条件下,多相系统中,物质总是自动地从化学势高的相流向化学势低的相.②多组分多相系统的平衡条件:根据理想气体等温过程的关系式即当1mol理想气体等温下由(3)气体的化学势Chemicalpotentialofpureidealgas对纯物质,化学势等于摩尔吉布斯函数①纯理想气体的化学势μ(T,p):纯理想气体
8、在指定温度压力下的化学势pθ:标准压力standardpressurepθ=100kPaμθ(T):纯理想气体在指定温度和标准压力下的化学势,也叫标准化学势.A(g)+B(g)T,p,xBB(g)T,p’只
