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1、速率理论及在色谱中的应用张俊清2121189有机化学黑龙江大学速率理论简介速率理论是于1956年由荷兰人VanDeemter通过塔板理论，将影响塔板高度的动力学因素结合而提出的，之后经过美国人Giddings和Snyder在VanDeemter方程（范第姆特方程即气相色谱速率方程）的基础上，根据影响板高的各个独立因素之间的相互关系修改完善，提出了Giddings方程方程（也叫偶合方程）。其次由于液相和气相之间的性质差异，也有独立的液相色谱速率方程。这些方程都是基于无规行走随机理论模型上的，即速率理论是基于无规行走随机理论模型上的。气相色谱速率方程介绍VanDeemter方程（即
2、气相色谱速率方程）H=A+B/u+Cu上述方程要符合下列假设：1.纵向扩散是造成谱带展宽的重要原因，必须予以考虑。2.传质阻力是造成谱带展宽的重要原因，它使平衡成为不可能。3.对填充柱有涡流扩散的影响。方程中各符号的含义式中H为塔板数。A为涡流扩散项，B分子纵向扩散项系数，C为传质阻力项系数，对于某一具体的气相色谱A,B,C是一个常数。对于不同的色谱，A,B,C也不相同。涡流扩散A（eddydiffusion）涡流扩散产生的原因：当色谱柱内的组分随流动相在固定相颗粒间穿行,朝柱出口方向移动的时候,由于固定相填装和其颗粒不均匀,组分在穿行这些空隙时碰到大小不一的颗粒而必须不断的改
3、变方向,于是在柱内形成了紊乱的“湍流”流动,使流经障碍情况不同的组分分子之间各分子的流动路径不同，造成流路中的分子到达柱出口的时间不同,于是使色谱峰展宽。如下图由于同组分分子在颗粒间隙的路径不同，走大的间隙的先到柱末端，走小的间隙的分子后到柱末端，介于两者之间路径的则在中间时间到达。以中间路径的行走分子时间为基准，则其他的路径的分子会在前或在后达到，使冲洗他们的时间产生一个统计分布，即色谱峰，具有一定的展宽。如下图这种扩张纯属流动状态造成的，与固定液的性质及含量无关，只取决于固定相颗粒的直径以及填充均匀性。其中重要的是载体颗粒直径(dp).按随机理论模型观点，每步长正比于dp值
4、，步数正比于柱长L，则移动距离偏差σ2=2Lλdp，其中λ为填充不规则因子。因此单位柱长的距离偏差为：σ2/L=2λdp=Aλ数值反映柱内填充物的不均匀程度。由上述公式可以看出，涡流扩散项只与固定相颗粒直径和填充均匀度有关，与流动相的性质以及流动相的流速无关。固定相间的孔隙越不一致，即λ越大，则分子走过的流路的差别越大，距离偏差就越大，峰型就越宽。dp小的颗粒相不仅可以补偿由于固定相颗粒小而使不均匀因子λ值的增加，而且可以使整个A值下降。dp值对A项的贡献由上述表格可以看出：当一根填充柱制备完成后，其A值是一个常数。λdp/mm筛目A/cm10.4~0.820~400.1220
5、.15~0.350~1000.1430.04~0.07200~4000.09减少涡流扩散的方法是选择细而均匀的颗粒,采用良好的填充技术.颗粒细,有利于填充均匀,但颗粒太细会增加柱的阻力,使渗透性变坏,因此要根据实际情况选择合适大小的颗粒。经过研究得到经验：对于小直径色谱柱（分析柱），载体颗粒度大小是主要矛盾；对于大直径柱（制备色谱柱），载体均匀性是主要矛盾。对于空心毛细管，不存在涡流扩散，因此A=0。纵向扩散项B/u(moleculardiffusion)纵向扩散又称为分子扩散，其原因是由于组分的加入，在柱的轴向上形成溶度梯度，当组分随流动相流动的时候，分子自发的向前和向后扩散
6、，这种由溶度梯度引起的其方向沿着轴向进行的的扩散即纵向扩散。如右图样品谱带在色谱柱轴向上向前后扩散而造成的谱带展宽，流动相流速越快，纵向扩散越小。换言之，谱带通过色谱柱所用的时间越长，纵向扩散就越严重。组分分子扩散与组分在气相中停留的时间(tM)成正比,所以分子扩散所引起的距离偏差为：σ2=2DgtM其中，Dg为气相扩散系数，tM为载气在柱中的停留时间，即为组分在气相中的停留时间，它受载气线速度(u)的影响。因为tM=L/u,则σ2=2DgL/u。即分子扩散项与u值成反比。由于气相流路在柱中也有很大的弯曲性，所以u必须加以修正，由此引入弯曲校正因子γ值，即此时的tM=L/(u/
7、γ)=Lγ/u。故由分子扩散项引起的单位柱长的距离偏差：令B=2γDg，即为纵向扩散项系数式中:γ是填充柱内流动相扩散路径弯曲的因素，也称弯曲因子，它反映了固定相颗粒的几何形状对自由分子扩散的阻碍情况，通常小于1。Dg为组分分子在流动相中的扩散系数,与组分的性质，载气的性质，以及柱温和压力有关。γ和Dg减小可使B降低。γ是和色谱柱中载体填充情况有关的常数，如为毛细管柱γ=1，因为没有填充物的扩散阻碍。用硅藻土载体填充的色谱柱γ=0.5-0.7。因此在γ为定值的情况下，B值主要决定于Dg的大小
