GC-色谱中的速率理论4解析.ppt

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1、第五节色谱中的速率理论（动力学过程）1一、塔板理论的不足塔板理论，由于在建模过程中假定的条件(溶质在气液两相的分配是瞬间完成的，在塔板之间无纵向扩散)和实际的分配过程有较大的差别。实际过程中，一方面，平衡不可能瞬时完成。另一方面，一种气体混入另外一种气体中，气体分子总会受热运动的影响而向四面八方扩散，即从高浓度区向低浓度区扩散。2色谱分离的平衡慢色谱过程是溶质在载气的带动下流过色谱柱，溶质遇到固定液就按分配系数往固定液中溶解，但往往是在末达到平衡时(即液相中溶质浓度与溶质在气相中的浓度之比小于分配系数)载气就把气相中的溶质往前推进了。因此要想让气液两相间

2、的分配达到平衡,就应当把载气气流速度放慢。峰宽增加柱效降低当载气把气相中的溶质带走之后，已经溶有溶质的固定液又要从液相中向气相中把溶质扩散出来，但是未等到平衡时,新的载气又把已扩散出来的溶质带走了，因此要想让这一过程达到平衡也要求载气流速慢一些。如果载气流速不够慢．溶质在柱中的分布就会变宽，峰宽要增加。3减小纵向扩散另一方面要使溶质在色谱柱中的纵向扩散变小，载气的流速就要加快，也就是载气带着溶质前进时，尽量使溶质减少向前向后扩散(即溶质运动时有少数分子运动速度超过载气速度，有些分子运动速度低于载气运动速度)，因此要减小纵向扩散就应当让载气流速加快。最佳的

3、载气流速这样一来就和上边谈到的情况正好相反。即要使溶解过程达到平衡，就气流速要慢；要使溶质纵向扩散减小，载气流速要快。要使二者统一就要有一个最佳的载气流速。4二、范第姆特方程荷兰的VanDeemter（范第姆特）等人于1956年,在总结前人工作的基础上，推导出一个把理论板高(H)和载气流速联系在一起的公式，并在方程式中包括了在柱中纵向扩散和传质阻力对理论板高(H)影响的定量关系。这一关系叫范第姆特方程式，即速率理论。式中A——涡流扩散项；B——纵向扩散项，或叫分子扩散项；C——传质阻力项；µ——载气的平均流速。5范第姆特方程中A、B、C的含义涡流扩散项分

4、子扩散项传质阻力项6范氏方程曲线最小理论塔板高度最佳载气流速最佳实用载气流速7塔板高度与载气线速的关系8（三）涡流扩散项A对色谱峰加宽的影响造成涡流扩散的示意图如下图所示:在一群分子中分子1经过路途曲折，离开色谱柱所需的时间较长，而分子3的路途是捷径，所以最先出来，因此把峰加宽了。9ABC溶质分子在填充柱中沿着不同的路径流动:峰的前沿由分子B组成,这些分子沿着最短的路径移动.分子A代表中间的,沿着”平均”路径移动.拖后的代表是C分子,它们以最长的路径通过色谱柱.由于穿过色谱柱填料不同的路径,溶质蒸汽与填料的作用程度不同,致使色谱峰变宽.BAC时间检测器响

5、应A“宽”,或胖的色谱峰10涡流扩散项λ值--色谱柱中载体颗粒大小及分布、填充均匀情况有关的常数，如果粒度适中，粒度分布窄，填充又均匀，λ值就小，因而A值也小，柱效就高;dp--载体颗粒的平均直径，单从公式看，dp越小A值也越小。但是，dp和λ之间又存在一个相互制约关系，根据研究说明当颗粒较大时，装填时容易获得均匀密实的色谱柱，使λ减小，这样dp和λ之间产生了矛盾。载体颗粒度要适中11载体粒度对λ的影响λdp/mm粒度/目2λdp/mm10.4～0.820～400.1230.15～0.350～1000.1480.04～0.07200～4000.0912（

6、四）分子扩散项B对峰加宽的影响当载气带着溶质分子进入色谱柱中，在柱内形成一个高浓度带，根据扩散原理溶质就要从高浓度处向低浓度处扩散，这就是分子扩散或纵向扩散，于是就导致了色谱峰的加宽。13分子扩散项阻滞常数γ的减小可使B降低。γ是和色谱柱中载体填充情况有关的常数，如：毛细管柱γ=1，用硅藻土载体填充的色谱柱γ=0.5～0.7。因此当γ为定值的情况下，B值主要决定于DG的大小。要使分子扩散项减小，就应该用扩散系数小的重载气，但是轻载气有利于提高热导检测器的灵敏度，并可减小在气相中的传质阻力，反而有利于提高柱效。因此它是一项相互矛盾的参数。14毛细深孔的固定

7、液气液界面液固界面固定液液膜载气（五）传质阻力C项对峰加宽的影响气液色谱固定相是把固定液涂渍在载体表面和微孔中，由于毛细管的吸附作用，有些固定液凝聚在细小而较深的孔洞中，如下图。15载气流熔融二氧化硅管固定相固定相每一个化合物以其分子进出固定的快慢速度来决定其流出色谱柱的速度迁移移动快速的化合物迁移缓慢的化合物161.液相传质阻力项的影响因素容量因子(分配比）K’的影响右图是K’/(1+K’)2随K’变化的曲线图，由曲线变化可知，当K’<1时K’/(1+K’)2随K’的增加而增加，当K’=1时达到极大值，即K’/(1+K’)2=0.25。而在K’>1时K

8、’/(1+K’)2随K’的增加而迅速下降，所以K’>2后有利于CL的降低。K’=