不同电子取代基卟啉化合物的光谱和DFT研究-论文.pdf

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1、第34卷，第4期光谱学与光谱分析Vo1．34，No．4，ppl060—106320l4年4月SpectroscopyandSpectralAnalysisApril，2014不同电子取代基卟啉化合物的光谱和DFT研究武海，凡素华，张宏，李慧泉，杨曼青，张成业阜阳师范学院化学化工学院，安徽阜阳236037摘要采用实验与密度泛函理论计算()相结合，研究了不同电子取代基修饰的5一邻羟基苯基一lo，15，20一三苯基卟啉(TPPOH)和5一邻羟基苯基一1o，l5，2o一三(对甲氧基)苯基卟啉[(p-OCHs)TPP0H]化合物的吸收光谱及其电化学性质

2、。结果表明，相对于TPPOH，由于对位甲氧基(一OCH。)给电子能力强致使(P—OCH。)TPPOH的卟啉环电子云密度增加，从而引起吸收光谱红移(3nm)、氧化还原电位发生明显的负移，最高占据分子轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能级差降低0．06eV。DFT理论分析分子前线轨道电子分布结果显示(—OCH。)TPPOH的HOMO和LUMO轨道能量均增加，而能级差却比TPPOH能级差小0．05eV。理论结果与电化学和光谱实验结论一致，并进一步阐明了光谱和电化学性质变化机理，为揭示不同取代基卟啉化合物的设计与应用提供重要依据。关键词卟啉；吸

3、收光谱法；电化学；密度泛函理论中图分类号：O613．7文献标识码：ADOI：10．3964~．issn．1000—0593(2014)04-1060—04本文将Gaussian理论计算与光谱数据相结合，系统的讨引言论了在卟啉环中引入给电子基团的甲氧基对其光谱的影响。这为设计吸收范围更宽的卟啉类化合物提供重要的依据。卟啉的母体是卟吩，卟吩(Porphine)是由4个吡咯环和4个次甲基桥联起来的大共轭体系。人们通过在卟吩环的5，1实验部分1O，15，2O位即中位(meso)或者G位进行修饰得到带有取代基的同系物和衍生物的总称即卟啉。卟啉化合物由于

4、独特的1．1卟啉化合物的合成大环共轭结构、在近红外区有强的光谱响应、优良的化学、化合物(P—OCH3)TPPOH和(P一(H3)TPPOH的合成光、热稳定性等优点使之在半导体、光敏化、光电功能材料、及表征参见文献[4，5]，结构如图1所示。生物等方面都有重要的应用[1。]。1．2仪器与试剂近年来，卟啉分子的设计、合成及应用越来越受到诸多UV-3150紫外一可见光谱仪(岛津，日本)测试，CHI660研究者的关注。单凝[=4]等将组氨基酸引入卟啉中，设计合成电化学工作站(中国上海辰华)。所用溶剂三氯甲烷、DMF重了具有识别有机碱的氨基酸类金属卟啉

5、化合物。张慧娟等l_5】蒸或分子筛于燥。报道了卟啉环中苯环上氯原子的位置对其光谱(紫外一可见吸1．3方法收光谱和荧光光谱)有很大的影响。又如，Zakeeruddin等利紫外一可见吸收光谱在三氯甲烷溶剂中测定，测试温度用烷氧基对I)_A型卟啉敏化剂进行修饰，合成了敏化剂为室温298K，采用光程为1．0cm的石英比色皿盛放溶液，YD2一o-C8E]，并应用于敏化电池性质测试中。获得高达1记录350~750nm之间的紫外吸收光谱。电化学采用三电极伏特的开路光电压和12．3的光电转换效率，是目前报道体系于DMF溶液中测定，其中玻碳电极为工作电极，铂丝

6、I)IA型卟啉敏化剂获得的最高光电转换效率。这充分说明为辅助电极，非水Ag／Agcl电极为参比电极。支持电解质为通过对卟啉环取代基的电子效应、取代基的位置、溶剂效应0．1mol·L_1四丁基六氟磷酸铵(，2一Bu4NPF6)，电位扫描速等的改变，对卟啉类化合物的性质和应用都有重大影响。率为500mV·S_。。收稿日期：2013-07—15，修订日期：2013—11—21基金项目：国家自然科学基金项目(21201037)，安徽省自然科学基金项目(1408085QB39)，安徽省高校省级自然科学研究项目(KJ2Ol3B202，KJ2Ol1A2lO

7、)和安徽省高等学校质量工程项目(2012jyxm339，2013jyxml40)资助作者简介：武海，1980年生，阜阳师范学院化学化工学院讲师e-mail：wuhai3t7@126．corn*通讯联系人e~mail：fansh317@126．corn1062光谱学与光谱分析第34卷至最低空轨道e(7c)。其中“()--~-e()形成紫外区的2．3电化学_Ⅲu．_【Soret带，a2()一(7【)形成可见光区的Q带_1。循环伏安法是评价共轭化合物电子结构的有效手段。罔6420甲氧基苯基取代的卟啉(P—OCH。)TPPOH与苯基取代5和表2为两种

8、卟啉衍生物循环伏安曲线及电位数据。在的卟啉TPPOH相比较，甲氧基苯基取代卟啉比苯基取代卟TPPOH和(P—OCH。)TPPOH的中，正电位区都出现一对卟啉的Sor