大学无机化学经典课件第11章 f区元素.ppt

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1、第11章f区元素11.1(n-2)f0~14(n-1)d0~1ns2镧系元素的原子()半径,随着原子序数增大而缩小。1.基本概念LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr2.镧系收缩:4f76s24f146s24f7（1）特点原子半径缩小缓慢，相邻元素递减1pm，总的缩小约14pm。（2）后果Y3+半径88pm落在Er3+88.1pm附近，Y进入稀土元素。Sc3+半径接近Lu3+，常与Y3+共生，Sc也成为稀土元素。Zr(IV)Nb(V)Mo(VI)80pm

2、70pm62pmHf(IV)Ta(V)W(VI)79pm69pm62pm三对元素半径十分接近、化学性质十分相近，常伴生在一起，难以分离。3.f区元素的氧化态Ln系：+3为特征氧化态Ce：4f15d16s2Tb：4f96s2Eu：4f76s2Yb：4f146s2Ac系元素氧化态多样性，这是Ac系与Ln系的不同之处Ce、Tb可以呈现+4价Eu、Yb可以呈现+2价4.镧系元素颜色La3+无Lu3+Ce3+无Yb3+Pr3+绿Tm3+Nd3+淡红Er3+Pm3+粉红、粉黄Ho3+Sm3+黄Dy3+Eu3+无Tb3+Gd3+无Gd3+f-f跃

3、迁引起11.2镧系元素重要化合物1.Ln系离子的成键特征2.氢氧化物Ln3+:4fn5s25p6硬酸，与F-、O2-硬碱结合稳定；半径大，配位数6~12。Ln(Ⅲ)的盐溶液中加入NaOH或NH3•H2O均可沉淀出Ln(OH)3，它是一种胶状沉淀。Ln(OH)3为离子型碱性氢氧化物，碱性比Ca(OH)2弱，但比Al(OH)3强。(n-2)f0~14(n-1)d0~1ns2△△Ln(OH)3受热分解为LnO(OH)，继续受热变成Ln2O3。Ln(OH)3→LnO(OH)→Ln2O3Ce(OH)4为棕色沉淀物，溶度积很小（Ksp=4×10

4、－51），使Ce(OH)4沉淀的pH为0.7~1.0，而使Ce(OH)3沉淀需近中性条件。如用足量的H2O2（或O2、Cl2、O3等）则可把Ce(Ⅲ)完全氧化成Ce(OH)4，这是从Ln3+中分离出Ce的一种有效方法。La(OH)3→Lu(OH)3酸性增大Ksp:10-910-24沉淀pH:7.826.30强酸盐大多可溶(SO42-盐微溶),弱酸盐难溶。LnOCl+HCl↑+5H2OLn2O3+C+Cl2→LnCl3+COLn2O3+NH4Cl→LnCl3+NH3↑+H2OLn2O3+SOCl2→LnCl3+SO2↑△LnCl3·6

5、H2O====△Ln2(C2O4)3Ln2O3+CO↑+CO2↑要得到无水氯化物,要HCl气流加热3.盐类4.氧化态为+4和+2的化合物铈(Ce)、镨(Pr)、铽(Tb)、镝(Dy)都能形成+4氧化态的化合物，其中以四价铈的化合物最重要。四价铈化合物既能存在于水溶液中，又能存在于固体中。四价均是强氧化剂。2CeO2+8HCl=2CeCl3+Cl2+4H2O2CeO2+2KI+8HCl=2CeCl3+I2+2KCl+4H2O钐(Sm)、铕(Eu)和镱(Yb)能形成+2氧化态化合物，Sm2+,Eu2+,Yb2+具有不同程度的还原性，铕（

6、Ⅱ）盐的结构类似于Ba,Sr相应的化合物，如EuSO4同BaSO4结构相同，难溶于水。5.分离氧化还原法：Ln3+Ce3+H2O2或O2Ln3+Ce4+pH=0.7~1.0Ln3+Ce(OH)4↓Ln(OH)3↓Ln3+Eu3+Zn-HgLn3+Eu2+NH3·H2ONH4ClLn(OH)3↓Eu2+分离控制pH=5~7离子交换法:Ln系元素常伴生一起,难以分离，可用离子交换法Ln3+(aq)+3RSO3-H+(RSO3)3Ln+3H+(aq)讨论a:影响交换因素:电荷,半径。b:Ln系中哪个更容易被交换?La3+最易，Lu3+最不

7、易。c:如何淋洗,哪个离子最先淋洗下来?用配合剂淋洗,EDTA、C6H5O72-Lu3+首先被淋洗,La3+最后被淋洗溶剂萃取法溶剂萃取分离法是指含有被分离物质的水溶液与互不混溶的有机溶剂接触，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分进入有机相，而另一组分仍留在水相，从而达到分离的目的。萃取剂一般分为三类：酸性萃取剂如P204（酸性磷酸酯）；中性萃取剂如TBP（磷酸三丁酯）；离子缔合萃取剂如胺类。Ce(NO3)62-Ln3++TBPHNO38~15mol•L-1水层：Ln3+TBP层：H2Ce(NO3)6H2O2TBP层水层Ce3+11

8、.3稀土元素(RE)1.概念:LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu(Y)(Sc)轻稀土铈组重稀土钇组2.存在稀土元素并不稀少，但在地壳中分布分散，彼此性质相似，难以提取、分离。我国稀土——储量大、分布广、矿种齐