大学无机化学经典课件第9章 过渡元素概论.ppt

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1、1.过渡元素定义：狭义：(n-1)d1~8ns1~2IIIB~VIII8列广义：(n-1)d1~10ns1~2IIIB~IIB10列轻过渡元素：第四周期过渡元素重过渡元素：第五、六周期过渡元素具有部分填充d或f壳层电子的元素。第9章过渡元素概述9.1过渡元素的通性IIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBBeMgCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgRaAcYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHgScTiVCrMnFeCoNiCuZn外过渡元素：d区

2、;内过渡元素：f区La系、Ac系第一过渡系，第二过渡系2.过渡元素特点：三多+金属颜色多变价多形成配合物多唯一是液体的金属密度最大的金属硬度最大的金属熔点最高的金属(除IIB外熔点均高)变价多d电子可参与成键配合物多半径较小，电荷较多，有能量合适的d轨道。无论是静电引力方面，还是轨道重叠方面均有优势，易形成配合物。颜色多有未充满的d轨道，存在d-d跃迁Ti(H2O)63+V(H2O)63+Cr(H2O)63+Cu(H2O)62+Mn(H2O)62+Co(H2O)62+紫红绿蓝紫蓝淡粉红粉红MnO4-为什么有颜色？3.过渡元素的氧化态元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+

3、2+2+3+3+3+3+3+3+3+3氧化态+4+4+4+4+4+5+6+6+6+7(划横线表示常见氧化态)左右氧化态先升高后降低上下同族高氧化态趋向稳定与主族p区不同Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+84.过渡元素的原子半径上下原子半径略增加五六周期基本接近ScTiVCrMnFeCoNiCu(●-●)YZrNbMoTcRuRhPdAg(■-■)LaHfTaWReOsIrPtAu(▲-▲)总趋势:同周期左右，由小大，幅度不大。同副族有增大的趋势，但不太规律。5.过渡元素的第一电离能左右上下越来越不活泼活泼性逐渐减弱如:CuAgAu核电荷增加,原子半径并无多少增加,相当Z*增大,

4、对最外层电子引力大,化学活泼性降低。6.金属的活泼性1.羰基配合物：通常金属价态较低（1）金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例Ni(0)3d84s2↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓——————3d4s4pNi(CO)4↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓————————四面体××××××××sp3杂化问题实测：Ni—C键长184pm理论：Ni—C键长198pm；CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过多,使该化合物不稳定,而事实Ni(CO)4十分稳定。9.2过渡元素的成键特征(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0给与Ni的sp3杂化轨道接受Ni的d电

5、子一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键，一方面又以空的π2p*轨道接受来自Nid轨道的电子，形成π键，从而增加配合物的稳定性,但削弱了CO内部成键,活化CO分子。CO的分子轨道点击观看动画（2）羰基簇合物过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。羰基簇合物中金属原子多为低氧化态和具有适宜的d轨道。双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有：端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。端基边桥基面桥基金属-金属(M-M)键是原子簇合物最基本的共同特点。金属-金属(M-M)键见本节4.金属-金属键2.含氮

6、配合物（1）双氮配合物与N2分子的活化N2形成配合物端基配位----以σ电子给予金属M侧基配位----以π电子给予金属M…N≡NM…N≡N…M[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位。N2与CO时等电子体，形成双氮配合物时，存在双重键：形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的d轨道（M←N2），形成σ配键；同时金属M充满电子的d轨道则向N2空的π轨道反馈电子（M→N2），形成d→pπ反馈键。协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径。(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s

7、)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0给与Ru2+电子接受Ru2+的反馈d电子N2的分子轨道（2）一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子）与过渡金属原子通常有三种键合方式：A.直线形端基配位B.弯曲型端基配位[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的结构N原子以sp2杂化向过渡金属提供一个电子（NO为1电子给予体）形成σ键，∠MNO约120。如：[Co(NH3)5NO]2+、