复旦大学无机化学课件之第8章过渡元素概述

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1、第八章过渡元素概述8.1过渡元素的通性狭义：(n-1)d1~8ns1~2ⅢB~Ⅷ8列广义：(n-1)d1~10ns1~2ⅢB~ⅡB10列具有部分填充d或f壳层电子的元素。过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、变价多、形成配合物多。8.1.1过渡元素的原子半径同族从上到下原子半径略增加5~6周期基本接近ScTiVCrMnFeCoNiCu(●-●)YZrNbMoTcRuRhPdAg(■-■)LaHfTaWReOsIrPtAu(▲-▲)8.1.3过渡元素的氧化态元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3+3+3+3+3+3+3+3氧化态+4+

2、4+4+4+4+5+6+6+6+7(划横线表示常见氧化态)左右氧化态先升高后降低上下同族高氧化态趋向稳定Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+88.2.1羰基配合物：通常金属价态较低1.金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例Ni(0)3d84s2↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓——————3d4s4pNi(CO)4↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓————————四面体××××××××sp3杂化问题实测：Ni—C键长184pm理论：Ni—C键长198pm；CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳定,而事实Ni(CO)4十分稳定。8.2过渡元素的成键特征(σ1s)2(σ

3、1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0给予Ni的sp3杂化轨道接受Ni的d电子一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键，一方面又以空的π2p*轨道接受来自Nid轨道的电子，形成π键，从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了分子。CO的分子轨道点击，观看动画2.羰基簇合物过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有：端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成簇原子相连）

4、；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。端基边桥基面桥基金属－金属(M－M)键是原子簇合物最基本的共同特点。金属－金属(M－M)键见8.2.48.2.2含氮配合物1.双氮配合物与N2分子的活化N2形成配合物端基配位——以σ电子给予金属M侧基配位——以π电子给予金属M···N≡NM···N≡N···M[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形成双氮配合物时，存在双重键。形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的d轨道（M←N2），形成σ配键；同时金属M充满电子的d轨道则向N2空的π轨道反馈电子（M→N2），形成d→pπ

5、反馈键。协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径。(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0给与Ru2+电子接受Ru2+的反馈d电子N2的分子轨道2.一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子）与过渡金属原子通常有三种键合方式：直线型端基配位、弯曲型端基配位和桥基配位。NO比CO多一个电子，在一些配位反应中，可将NO看作3电子给予体，即先将NO上的一个电子给予金属原子M，

6、使金属原子氧化态降低1，NO变成NO+。NO+和CO是等电子体，成键方式与CO相同，NO+作为2e给予体与金属原子相结合（形成N－M配位键），与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO+π*反键轨道上，形成dπ－π*（NO）反馈键。（1）直线型端基配位（2）弯曲型端基配位[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的结构N原子以sp2杂化向过渡金属提供一个电子（NO为1电子给予体）形成σ键，∠MNO约120°。如：[Co(NH3)5NO]2+、Rh(Cl)2(NO)(pph3)2[Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2]BF4。[RuCl(NO)2(pph3)2]+为直

7、线和弯曲端基混合配位，如图。（3）桥基配位[(η3－C5H5)Fe(μ2－NO)]2的结构桥基配位时，NO为3电子给予体与2个或3个金属原子相连，例如：[(η5－C5H5)Fe(NO)]2。在(η5－C5H5)3Mn3(NO)4中，其中3个NO是二桥基配位，一个NO是三桥基配位。NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别3.亚硝酸根配合物金属与NO2－能以五种不同的方式配位：4.硝酸根配合物金属离子与NO3－的配位方式有如下几种：四硝酸钛Ti(NO3)4中有4个双齿硝酸根，是8配位钛化合物（十二面体结构）。其中所有8个Ti—

8、O键都是等同的。四硝酸钛Ti(NO3)4的结构8.2