复旦课件第10章 f区元素.ppt

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1、第十章f区元素10.1概述(n-2)f0~14(n-1)d0~1ns2镧系元素的原子(离子)半径,随着原子序数增大而缩小。10.1.1基本概念LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr10.1.2镧系收缩:4f76s24f146s24f71.特点原子半径缩小缓慢，相邻元素递减1pm，总的缩小约14pm。2.后果（1）Y3+半径88pm落在Er3+88.1pm附近，Y进入稀土元素。Sc半径接近Lu3+，常与Y3+共生，Sc也成为稀土元素。Zr(IV)Nb(V)Mo(VI)8

2、0pm70pm62pmHf(IV)Ta(V)W(VI)79pm69pm62pm（2）Zr与Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素半径十分接近、化学性质十分相近，常伴生在一起，难以分离。10.1.3f区元素的氧化态Ln系：+3为特征氧化态Ce：4f15d16s2Tb：4f96s2Eu：4f76s2Yb：4f146s2Ac系元素的氧化态呈多样性，这是Ac系与Ln系的不同之处。Ce、Tb可以呈现+4价Eu、Yb可以呈现+2价10.1.4镧系元素颜色La3+无Lu3+Ce3+无Yb3+Pr3+绿Tm3+Nd3+淡红Er3+Pm3+粉红、粉黄Ho3+Sm3+黄

3、Dy3+Eu3+无Tb3+Gd3+无Gd3+f－f跃迁引起10.2镧系元素重要化合物10.2.1氢氧化物Ln3+:4fn5s25p6。硬酸，与F－O2－硬碱结合稳定；半径大，配位数为6~12。镧系元素属典型的金属，能同与周期表中大多数非金属成键。Ln(Ⅲ)的盐溶液中加入NaOH或NH3•H2O皆可沉淀Ln(OH)3，它是一种胶状沉淀。Ln(OH)3为离子型碱性氢氧化物，随着离子半径的减小，其碱性愈弱，总的来说，碱性比Ca(OH)2弱，但比Al(OH)3强。Ln(OH)3受热分解为LnO(OH)，继续受热变成Ln2O3。Ln(OH)3→LnO(OH

4、)→Ln2O3Ce(OH)4为棕色沉淀物，溶度积很小（Ksp=4×10－51），使Ce(OH)4沉淀的pH为0.7~1.0，而使Ce(OH)3沉淀需近中性条件。如用足量的H2O2（或O2、Cl2、O3等）则可把Ce(Ⅲ)完全氧化成Ce(OH)4，这是从Ln3+中分离出Ce的一种有效方法。La(OH)3→Lu(OH)3酸性增大Ksp:10－910－24沉淀pH:7.826.30△△镧系元素的强酸盐大多可溶,弱酸盐难溶，如：氯化物、硫酸盐、硝酸盐易溶于水；草酸盐、碳酸盐、氟化物、磷酸盐难溶于水。LnOCl+HCl↑+5H2OLn2O3+C+Cl2→L

5、nCl3+COLn2O3+NH4Cl→LnCl3+NH3↑+H2OLn2O3+SOCl2→LnCl3+SO2↑△LnCl3·6H2O==Ln2(C2O4)3Ln2O3+CO↑+CO2↑要得到无水氯化物,要HCl气流加热10.2.2盐类△10.2.3氧化态为+4和+2的化合物铈(Ce)、镨(Pr)、铽(Tb)、镝(Dy)都能形成+4氧化态的化合物，其中以四价铈的化合物最重要。四价铈化合物既能存在于水溶液中，又能存在于固体中。四价均是强氧化剂。2CeO2+8HCl==2CeCl3+Cl2+4H2O2CeO2+2KI+8HCl==2CeCl3+I2+2

6、KCl+4H2O钐(Sm)、铕(Eu)和镱(Yb)能形成+2氧化态化合物，Sm2+,Eu2+,Yb2+具有不同程度的还原性，铕（Ⅱ）盐的结构类似于Ba,Sr相应的化合物，如EuSO4同BaSO4结构相同，难溶于水。10.2.4.分离1.氧化还原法：Ln3+Ce3+H2O2或O2Ln3+Ce4+pH=0.7~1.0Ln3+Ce(OH)4↓Ln(OH)3↓Ln3+Eu3+Zn-HgLn3+Eu2+NH3·H2ONH4ClLn(OH)3↓Eu2+分离控制pH=5~72.离子交换法:Ln系元素常伴生一起,难以分离，可用离子交换法Ln3+(ag)+3RSO

7、3H(RSO3)3Ln+3H+(ag)（1）树脂的吸附多用强酸性阳离子交换树脂（R－SO3H）：金属离子与树脂基团之间的作用与金属离子的电荷和离子的水合半径有关。（2）淋洗淋洗液通常是含有配合剂的溶液（如EDTA、柠檬酸、乙酸铵、苹果酸等）。利用配合剂与Ln3+形成配合物的能力不同，可以使它们陆续解吸，从而达到有效分离。3.溶剂萃取法溶剂萃取分离法是指含有被分离物质的水溶液与互不混溶的有机溶剂接触，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分进入有机相，而另一组分仍留在水相，从而达到分离的目的。萃取剂一般分为三类：酸性萃取剂，如P204（酸性磷酸酯）；中

8、性萃取剂，如TBP（磷酸三丁酯）；离子缔合萃取剂，如胺类。Ce(NO3)62－Ln3++TBPHNO38~15mol•L－1水层：Ln3