甲酸分子内质子转移过程的分子轮廓的动态变化-论文.pdf

《甲酸分子内质子转移过程的分子轮廓的动态变化-论文.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在应用文档-天天文库。

1、第36卷第3期辽宁师范大学学报(自然科学版)Vo1．36NO．32O13年9月JournalofLiaoningNormalUniversity(NaturalScienceEdition)Sep．20l3文章编号：i000一I735(2013)03—0360—05doi：10．11679／lsxb1k2013O3O36O甲酸分子内质子转移过程的分子轮廓的动态变化赵东霞，孔瑛杰(辽宁师范大学化学化工学院，辽宁大连116029)摘要：在MP2／6—311+G(d，p)水平下，获得甲酸分子内质子转移反应的过渡态，并在MP2／6—31G(d)水平下

2、，研究了该反应的反应路径(IRC)．沿着IRC反应路径选取了9个特征点，使用MELD精密从头计算中的CISD／3—21十G(d，p)方法，结合我们自编的分子形貌程序，绘制了甲酸的分子形貌以及其分子界面的特征轮廓，定义和计算了分子形貌轮廓参数[包括分子形貌轮廓(R)以及电子密度(ED)-]，比较了各原子端轮廓值与孤立原子半径的相对大小，反映了甲酸分子形貌轮廓的动态变化，以及该反应过程中电子密度的变化．生动形象地展现了甲酸分子内质子转移过程中的空间和前沿电子密度的动态变化信息，清晰地再现了电子的转移过程．为该反应，提供了一种微观认识．关键词：甲酸

3、；质子转移过程；分子形貌理论；形状和前沿电子密度；动态变化中图分类号：0641．121文献标志码：A分子形状、边界和大小是科学中最重要的基本概念之一，分子界面和形状对其微观性质具有决定性的意义．在大量论著[1七]中，范德华模型[3和等电子密度界面模型【4是2种常用来描写分子的形状和大小的模型，这2种模型仅能表现界面大小，而界面上没有任何特征．范德华模型中的范德华半径是经验性的，而等电子密度界面模型中，边界电子密度临界值的选取，也是带有人为任意性的．最近建立的分子形貌理论(MolecularFace)，杨忠志与合作者使用分子中1个电子所受到的作

4、用势，依据分子中电子运动的经典转折方程，提出了分子形貌模型，其界面唯一，有特征，表征物理化学性质，它不仅能表示分子的形状和大小，而且还能表现前沿电子密度分布．杨等人已对某些无机和有机小分子L5J，进行精密的从头计算，描绘出它们的分子形貌；该理论还研究了H—H和H—F化学键形成和断裂时的分子形貌的变化，生动地表现出化学键形成过程中的电子密度分布变化，即电子转移或极化现象[7；杨等人也对S2[。和马氏m等化学反应进行了研究，清楚地展示了在反应进程中反应物之间强烈的相互极化和明显的电荷转移过程．可以看出，分子形貌模型，作为分子的基本图像，可定量形象

5、地指示分子的物理和化学性质．质子转移广泛存在于各种化学过程和生命过程中，分子内或分子间的质子迁移影响其化学和生物性质[1]．大量的理论和实验研究，丰富了关于质子转移在可能的反应机理、引发异构现象以及其他一些性质方面的认识[1¨．质子转移反应过程的微观机制，对认识该类反应是非常重要的．借助于分子形貌模型，以及该理论所涉及的前沿电子密度和分子形貌特征参数，进行系统细致研究，来展示甲酸分子内质子转移反应过程中的分子形貌的特征和变化，为该类反应提供一个直观的和生动有趣的认识，可收稿日期：2013—04—12基金项目：国家自然科学基金项目(211330

6、05；21073080)作者简介：赵东霞(1971一)，女，河南长垣人，辽宁师范大学教授，博士，博士生导师．第3期赵东霞等：甲酸分子内质子转移过程的分子轮廓的动态变化36l供研究类似反应过程参考．1理论方法分子形貌理论定义了分子中1个电子所受到的作用势(thepotentialactingononeelectronw’thinamolecule，PAEM)，该作用势为这个电子所受到的分子中所有原子核的作用势与这个电子所受圭j的分子中其余电子的作用势的和．该作用势不同于分子的静电势．若分子中1个电子所受到的作用势能等于该分子的第一电离能(J)的

7、负值，则点r称为分子的1个分子形貌轮廓(molecularfacecontour．MFC)点，所有这类点的集合(G)构成分子的分子形貌轮廓，表示为G一(r：(r)一～j}，此方程为经典转折方程，(，．)为分子中1个电子所受到的作用势．将分子形貌轮廓点处的电子密度映射到该分子的分子形貌轮廓上，定义为该分子的分子形貌(molecularface，MF)．2结果与讨论2．1分子形貌使用Gaussian03程序包，在MP2／6—311+G(d，p)水平下获得甲酸分子内质子转移反应的过渡态，并在MP2／6—31G(d)水平下，实施了内禀反应坐标(IRC

8、)路径的计算，在该反应的IRC反应路径上，选取了9个特征点，依次称为a,b⋯Cde、f、g、h和，其中a为反应物，e为过渡态，i为产物，示于图1中．对于反应物(n)