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1、第32卷第6期北京化工大学学报Vol.32,No.62005年JOURNALOFBEIJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGY2005研究简报连续法合成二氧化硫脲的管式工艺研究3赵佩月陈晓春武新颖孙巍刘时伟袁印实柳鹄(北京化工大学化学工程学院,北京100029)摘要:将工业上水溶剂法合成二氧化硫脲的间歇釜式反应工艺改变为连续管式反应工艺,实验研究了原料流量、反应物浓度、助剂加入量等对二氧化硫脲合成过程的影响规律。实验研究发现,在适宜的反应温度、原料配比、反应时间、反应物浓度条件下,二氧化硫脲粗品收率
2、均达80%以上,二氧化硫脲质量分数高于99%。关键词:硫脲;二氧化硫脲;连续法工艺;管式反应器中图分类号:TQ218引言二氧化硫脲(ThioureaDioxide简称TD)又名甲脒亚磺酸,是近年来发展较快的一种新型还原剂,因其无毒、无味、使用安全、还原电位高,已广泛应用于纺织、印染、造纸、制药、高分子、照相材料及有机合[123]成等行业。目前,工业上二氧化硫脲的生产原料通常是硫脲与双氧水,两者反应为强放热反应,反[4]应热为536kJ/mol;生产方法主要采用间歇水溶[5]剂法,所使用的反应器均为釜式反应器,存在加料时间长、产
3、物停留时间长(约3h)、原料与产物返混严重易造成产物深度氧化,进而影响产品的收率[627]与质量的缺点。从反应工程角度分析,釜式反应器并非最佳选择。基于此种分析,本文开发了将工业中水溶剂法合成二氧化硫脲的间歇釜式反应工艺改变为连续管式反应工艺,并研究了反应温度、原TD结构式中的C—S键长(01185nm)超过一料流量、原料浓度、助剂加入量等对产品收率及质量般的C—S键长(01181nm),在强氧化剂的作用下,的影响。[8]C—S键极易断裂,发生TD的深度氧化。因此在1实验部分二氧化硫脲的合成过程中,要严格控制反应温度、反应环境
4、的pH值和原料配比,减少各种副反应的发111实验原理生,才能保证目的产物TD的高收率和高质量。由硫脲与双氧水合成二氧化硫脲的反应机理较112实验装置及流程复杂,反应体系内存在下列复杂反应。由于二氧化硫脲的溶解度较小(0℃时为1315(1)主反应g,20℃时为2617g),在本反应体系中原料的反应过收稿日期:2004212201程与TD的结晶过程几乎同时发生,如果控制不当,第一作者:女,1978年生,硕士生结晶产物容易堵塞,所以在一般的管式反应器中反3通讯联系人应与结晶过程同时发生,析出的结晶物易堵塞管式E2mail:chenx
5、c@mail.buct.edu.cn反应器,导致过程无法顺利进行。为此,本文将所用第6期赵佩月等:连续法合成二氧化硫脲的管式工艺研究·91·反应器设计为螺旋管型式,一方面可以节省空间,便2结果与讨论于反应温度的控制;另一方面,通过控制反应器内流体接近于湍流状态,破坏造成结晶的条件,从而减少211进料流量的选择甚至避免由于结晶堵塞反应器的情况发生。实验采硫脲与双氧水的反应速度较快,反应过程中放用的流程如图1所示。出大量的热,所以两种原料一旦混合将快速反应并释放热量,严格控制两种原料的流量不仅可以控制适当的反应时间,而且对产品的收
6、率和质量都有利。实验考察了混合物流量对反应结果的影响,结果如表1所示。实验中采用较大量的冷冻液经由夹套强制循环,冷冻量充足,可以使反应温度维持在10℃以下;所用硫脲溶液质量分数初步确定为10%,双氧水为30%;双氧水与硫脲的摩尔比约为2∶1。表1进料流量对TD收率和质量的影响Table1EffectoffeedrateonyieldandpurityofTD硫脲体积流TD收TD质量分图1实验装置流程图量/(mL/min)率/%数/%Fig.1Flowsketchofexperimentalset2up45——506515951
7、2113原料与仪器5573139618工业硫脲,河南中原化工厂提供;30%双氧水,6078169719分析纯,北京化工厂;BT012YZ1515型蠕动泵(天津6574149711市协达电子有限公司);DTY28A型智能恒温循环器7070129513(北京市德天佑科技有限公司);UV22100型紫外可从表1可以看出,硫脲体积流量为45mL/min见分光光度计(上海尤尼柯仪器有限公司)。时,从反应液中结晶出来的TD较多,最终堵塞管式114实验步骤称取一定量的硫脲溶入适量水中,置于储槽1反应器;流量为60mL/min时,TD粗品的收
8、率和纯中;配制一定浓度的双氧水溶液置于储槽2中。将度都较高。由于TD在水中的溶解度不大,所以流硫脲溶液和双氧水溶液分别由两台蠕动泵3,4输量太低时,反应液在管中停留时间过长,结晶量增送,在四通5处混合,混合处的温度由数字式温度计大,结晶速度较快最终将管式反应器堵塞;流量过大6
