硅烷流化床法高纯多晶硅材料制备技术分析.pdf

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1、硅烷流化床法高纯多晶硅材料制备技术分析周舟吴锋吕磊(江苏中能硅业科技发展有限公司，江苏徐州221001)摘要：随着近年来全球光伏市场的爆发性增长，作为原料的多晶硅及其制造技术也获得了高度的关注。由于光伏发电对成本提出越来越高的要求，而长期占据市场主流的改良西门子法在成本方面的潜力已挖潜殆尽，新的技术呼之欲出，而硅烷流化床作为目前最为可能的替代技术，成为各大多晶硅厂商技术研究的方向之一。本文对硅烷流化床法的发展、工艺特点、技术难度及拟解决方向、发展趋势进行了分析j关键词：光伏；多晶硅；改良西门子法；硅烷流化床法自2007年以来，在全球光伏市场爆发性增长的带动下，中国多晶硅产业通过引进吸收

2、国外先进技术，行业领先者成功掌握了基于改良西门子法的万吨级多晶硅清洁生产技术，在产品质量、生产成本和制造规模等方面已位于世界先进水平。光伏发电成本在十年中下降了80％以上，距离平价上网的目标仅有一步之遥，而多晶硅作为基础原材料，其成本的削减将为实现光伏平价上网奠定坚实基础。改良西门子法作为主流的多晶硅生产技术，一度曾占据全球90％的市场份额，伴随着近年来光伏行业的快速发展，该工艺在能耗、物耗、生产效率等都有了极大的优化，可以说已将该项技术发挥到极致。面对这种局面，具有先天成本优势的流化床法重新进入世界主要多晶硅厂家的视野，成为热门的技术研究方向，极有可能在未来五到十年间，取代改良西门子

3、法成为最佳的多晶硅制造技术⋯。l硅烷流化床法简介早在1952年，美国联碳公司即开发出将硅烷分解沉积在固定床上硅颗粒表面的技术，这也是流化床技术最早的雏形8l。至1961年，杜邦公司申请了使用三氯氢硅为原料在流化床内生产颗粒硅的专利，甚至略早于西门子法的提出”1。在随后的几十年内，受限于该技术无法生产高纯度的多晶硅，流化床法始终处于时断时续的发展中，而当时多晶硅市场需求主要为半导体行业用电子级多晶硅，改良西门子法凭借其能够生产11N以上纯度多晶硅的优势，在众多制造方法中脱颖而出，逐渐成为多晶硅生产企业的主流选择并在过去的几十年中占领主要市场”1。但是，随着其他各领域技术的进步，流化床法纯

4、度的限制因素已有解决的方向，而且在急切追求成本优势的今天，潜力基本耗尽的改良西门子法已显得力不从心。流化床法一般是以硅烷或氯硅烷作为硅源气、以氢气作为载气，在流化床反应器内预先放置的硅籽晶上发生气相沉积反应。随着生产进行，从流化床底部不断排出长大的颗粒硅产品，同时从顶部添加适量的硅籽晶。与改良西门子法相比，流化床法生产颗粒硅的生产能耗大幅降低，其连续运行的生产模式对于提高生产效率十分有利。另外，颗粒状产品利于下游使用，据美国MEMC公司内部统计，使用粒状多晶硅，同时结合连续加料系统，单晶硅制造成本可降低40％，产量可增加25％”1。目前成功实现多晶硅商业化生产的流化床装置都采用了硅烷流

5、化床，其原料为硅烷与氢气。硅烷易与其他氯硅烷分离，本身分解温度低，分解率高，副反应少，这就赋予了硅烷流化床法很大的优势：精馏、尾气处理工序简单，能耗和单体投资都能大大降低，反应转化率接近100％，流化床电耗仅为改良西门子法的10％～20％。另外，由于反应彻底，副反应少，整个反应体系能够做到完全闭路循环”1。2技术难点和解决方向由于对于产品纯度的苛刻要求，流化床法生产过程比其他流态化过程更为复杂，对装备制造也提出了更高的要求。在反应过程中，硅烷气进入流化床后会迅速分解，一部分发生异相反应，沉积至硅颗粒表面；另一部分发生均相反应，生成气相微核，该微核经过一系列聚合长大过程生成硅粉，在此聚合

6、过程中还有一定比例粘附到硅颗粒表面，成为颗粒硅产品的一部分。这个复杂的过程导致了颗粒硅生产中某些问题会无法避免，同时目前学术界对于硅烷气相沉积的反应机理也没有明确和清晰的共识，无法从理论高度进行引导，这些因素使得硅烷流化床的开发成为了一个相当大的挑战。2．1壁面沉积硅烷流化床的控制目标是在床层内硅籽晶颗粒上进行化学气相沉积，从而得到不断长大的颗粒硅，但是由于流态化本身的特性，剧烈的颗粒运动使得流化床内的物质浓度、温度分布均匀，不可避免的在床层与装置接触面上发生气相沉积，比如内壁面、喷嘴等关键部位，甚至会发生尾气管道的堵塞。在内壁面上硅沉积会严重地降低流化床的传热效率，还可能诱发器壁的破

7、裂，沉积严重时，流化床装置运行较短时间就需要停车进行清理，降低了生产效率。在以往的研究和实践中，通常是试图通过隔绝反应物和内壁面对此问题加以解决，或者在床层轴向分别设立反应区与加热区，仅向反应区内供应硅烷从而避免在加热区壁面上沉积，但是因为流化床的强返混特性，在长时间运行后也将逐渐失效。还有一种解决方向是通过改变加热方式，降低壁面温度来减少沉积，都能够一定程度上起到预期效果。66I化工虿群2016年9月2．2流态化控制在硅烷流化床中，随着反应的