含酚油吸附脱氮反应条件优化.pdf

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1、含酚油吸附脱氮反应条件优化孔德婷郭小汾龙银花邓甜音郜丽娟孙永伟(北京低碳清洁能源研究所，北京102201)摘要：将含酚油中的酚醚化为高辛烷值组分并耦合脱硫脱氮工艺，有望将含酚油提质为清洁的高辛烷值汽油调和油。常用的加氢脱氮工艺在脱氮的同时酚羟基被大量脱除，降低含酚油附加值。文章选取煤焦油中含酚油馏分段作为原料油，选取一种大孔型强酸性阳离子交换树脂作为吸附剂，在保留含酚化合物的同时对原料油进行脱氮加工处理。利用六西格玛中的DFSS工具对加工方案进行实验设计及参数优化，建立了实验条件(油剂比、温度、振荡频率、吸附时间)与吸附剂性能(脱氮率、油收率)的函数模型，其中油剂体积比为影响脱

2、氮率与油收率的主要因素。在满足目标要求的前提下，用DFSS工具以最少的实验次数确定了最稳健的实验操作条件，并通过验证实验验证了模型了可靠性。关键词：实验设计；六西格玛；含酚油；吸附脱氮0引言煤焦油中含有大量的酚类化合物，如果将煤焦油直接进行加氢提质，一方面酚被加氢脱氧，导致附加值降低，同时还增加了加氢工艺过程的氢耗；另一方面酚脱氧生成的水可能导致催化剂活性金属中心聚集，影响催化剂的活性。可见，煤焦油中酚类化合物的合理利用意义重大。目前，常规的提质煤焦油中酚类化合物的方式是将煤焦油进行脱酚，得到粗酚或粗酚进一步提纯为精酚，剩余的脱酚油进行加氢处理。该脱酚过程会产生大量废酸和废碱，

3、存在严重的污染隐患，其进行清洁化处理，会大大增加企业负担。其中，酚含量在煤焦油的含酚油馏段(初馏点一210℃馏出物)最为丰富，焦油中的酚40％～50％集中在这段馏分中，主要为苯酚和甲基苯酚。含酚油的产率约为无水焦油5％～7％。相对于传统的提酚方式，将含酚油中的酚类化合物转化为高辛烷值组分制备高辛烷值汽油调和油是一种更加清洁并且市场更为广阔的提质方式。然而，含酚油中氮的存在是该提质过程的障碍之一，氮化物导致油品颜色加深，安定性变差并且氮化物在使用中造成N0：的排放，因此限制氮含量是汽油标准中的一项重要指标。为了实现直接将含酚油提质为汽油调和油开发脱氮不脱酚的技术是关键步骤。应用广

4、泛的脱氮技术主要是高温(573～653K)和高压(2～10MPa)条件下采用催化加氢脱除油品中的含氮化合物⋯【21，然而该种脱氮技术在实现加氢脱氮的同时通常酚类化合物也被加氢脱氧，无法达到所要完成的目标。因此开发含酚油非加氢脱氮的技术对于含酚油更加可取。六西格玛设计(DesignForSixSigma，DFSS)是一套专门针对研发项目管理的方法论，其对应的流程为DMADOV：即包括定义(Define)、测量(Measure)、分析(Analyze)、设计(Design)、优化(0ptimize)、验证(Verify)共6个阶段，通过这6个阶段以减少项目成本、降低风险、缩短周期、

5、满足实验需求。低碳所内部调查问卷显示，六西格玛设计让研发人员摆脱了传统的研发方式，能够产生突破性的解决方案，减少研发周期达40％左右，提高了研发项目的成功率，使研发过程更加科学、有效D’。1实验方法1．1含酚油原料性质实验选取一种煤焦油进行分馏切割，获得馏程在初馏点至220℃范围内的含酚油馏分和馏出温度大于220℃的其它馏分；其含酚油馏分段的模拟蒸馏结果及氮含量见下表1，以此作为实验原料油。表1原料含酚油性质馏程<180℃，重量％23180—2∞℃。重量％552∞～220℃，重量：％142∞～270℃。重量％)氮含量，mg／L26401．2吸附剂筛选及其预处理目前油品的非加氢脱

6、氮方法包括酸精制、吸附精制、溶剂精制、络合萃取精制、微波辐射和微生物法等，而溶剂脱氮、吸附脱氮、络合萃取脱氮在非加氢脱氮方法中脱氮效率高。本实验从活性炭、分子筛、负载型固体酸性吸附剂、大孔强酸性阳离子交换树脂中进行筛选，其中离子交换树脂以对含酚原料油的高脱氮率和良好的再生性能脱颖而出。其中，NKC一9型大孔强酸性阳离子交换树脂本身为H型，无需前处理进行转型，且其性能表现优异【4H剐。原因在于大孔强酸性离子交换树脂，具有比表面积大、吸附能力强、选择性高等优点。大孔强酸性阳离子交换树脂是以2016年02月化工彳群I203苯乙烯一二乙烯基苯共聚体为骨架，在苯环上引入磺酸基制成的。当含

7、酚油通过H型大孔强酸性阳离子交换树脂时，苯环上的磺酸基团(SO，H)与含酚油中碱性含氮化合物相结合，从而实现对被分离物质的保留，且酚类物质未被脱除【9】-【比】。NKC一9型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂购自南开大学化工厂，粒径范围为0．4～1．25mm。预处理过程具体为，用50℃左右去离子水浸泡10min以洗涤该树脂，然后过滤，重复浸泡洗涤步骤直至滤液为无色；然后用丙酮浸泡树脂三次，每次10min，最后在60℃氮气保护下进行干燥。即得到实验用吸附剂。1．3吸附反应过程该反应在多振幅轨道式