碳烯与硅烯报告.doc

《碳烯与硅烯报告.doc》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、碳烯碳原子通常是四价，也就是说它倾向于同其它原子形成四个共价键(即共用电子对)。四个共价键在空间中通常是从正四面体的中心向四个顶点伸展的，到最近为止，一个四价碳化合物转变成别的化合物时，形成的反应中间体中最常见的是三价碳。一个典型的例子是正碳离子。正碳离子中，位于等边三角形三个顶点的三只原子围绕着一个带正电荷的中心碳原子。碳烯，也称卡宾，是一类很活泼的活性中间体。其中心碳原子为中性两价原子，含六个价电子，四个电子参与形成两个键，其余两个电子是未成键的。碳烯的通式是R2C：，R代表氢原子、烃基、卤素、烷氧基等。碳烯中两个未成

2、键的电子以两种不同的状态存在：一种是单线态，一种是三线态。碳烯是典型的缺电子活性中间体。反应以亲电性为特征，活性顺序一般为：:CH2>:CR2>:CAr2>:CX2。单线态碳烯：碳烯中两个未成键电子处于同一轨道，自旋相反的称为单线态碳烯。用↑↓CH2或1：CH2表示。单线态碳烯中心碳原子具有sp2杂化结构，两个sp2杂化轨道与氢原子成键，两个未成键电子占据一个sp2杂化轨道，未杂化的p轨道是空着的，其构型与碳正离子相似：图1单线态碳烯单线态碳烯中H-C-H的键角是103°，键长是0.103nm。其能量较三线态碳烯高。当碳烯

3、两价碳原子上连接的两个取代基（如F，Cl，Br，OR，NR2等）都具有未共用电子对时，其基态是单线态。三线态碳烯：碳烯中两个未成键电子分别占据在两个轨道中，自旋相同的称三线态碳烯。用↑↑CH2或3：CH2表示。三线态碳烯中心碳原子是sp杂化，两个sp轨道与氢原子成键，两个未成键电子占据两个未杂化的p轨道上，其构型如下：图2三线态碳烯三线态碳烯中H-C-H的键角是136°，键的弯曲度小于单线态碳烯。能量较单线态碳烯低，较稳定。因而，三线态碳烯是多数碳烯的基态。碳烯具有明显的不稳定性，即使最牢固的碳的单键之一，碳氢键也会断裂。

4、这两种分子都是弯曲的，单线态分子比三重线态分子弯曲得更厉害，但二者的未成键电子在空间所占的位置截然不同。一般来说电子总是尽量占据能量最低的轨道。紧要的是两个自旋量子数相同的电子不允许占据同一轨道。因此在三线态亚甲基中，两个未成键电子是处于不同轨道上的：一个电子是在能量比较低的轨道上，该轨道位于三个原子形成的平面上，而另一个电子则占据一个能量稍高的哑铃形轨道，该轨道延伸在三个原子形成的平面的上下方(见图3)。在单线态中，由于两个电子自旋方向相反，这就不妨碍它们占据同一轨道，因此这两个电子同处于一个低能轨道，该轨道在三原子形成

5、的平面内。当结合在二价碳原子上的原子(或原子基团)比亚甲基中的氢原子更为复杂时，碳烯的结构可能有所改变，但仍保持着这样一种总的特征，即单线态分子弯曲得比较厉害而三线态分子更近于直线状。图3碳烯的两种状态碳烯呈现什么样的形态，取决于两个未成键电子的自旋方向是相同，还是相反。例如，在单线态亚甲基(a)中，两个电子是成对的(即自旋方向相反)，因此它们能够占据同一低能面内的轨道而在三重线态亚甲基（b）中，两个电子的自旋方向相同，结果它们不能够占据同一轨道；一个电子占据着一个能量较高的哑铃形轨道，该轨道伸展在三个原子形成的平面的上下

6、方。单线态碳烯明显地比三重线态碳烯弯曲得厉害。硅烯硅烯(silylenes)是二价或二配位的硅化合物(R2Si:)，作为一类活性中间体，硅烯在硅化学中的地位比它的碳类似物一卡宾在有机化学中的作用还要重要。特别是在有机硅材料的合成中，正发挥着越来越重要的作用。硅稀的性质异常活拨，具有亲电和亲核的双重反应性，能进行许多化学反应，生成一些不常见的化合物，且许多反应具有很好的专一性。硅稀的反应性主要取决于它的前线轨道情况，也就是最高(次级)占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的性质。由此可以预测反应途径和反应的

7、难易程度，以及可能的反应产物。单重态简单硅稀未成键的电子位于硅稀的轨道，也就是HOMO轨道，而硅烯的LUMO轨道则为p空轨道。因此硅烯在轨道方向具有亲核性，在p轨道方向具有亲电性。从而表现出双重反应活性。硅烯的电子排布可以有两种状态：一种是单线态，其中硅原子以两个Sp2轨道与两个R成键，两个自旋方向相反的电子成对占据剩下的一个Sp2轨道，另外还有一个空的p轨道(见图1左)；另一种是三线态，其中硅原子的两个sp轨道与两个R成键，两个自旋相同的电子各占据一个p轨道(根据保里不相容原理)(见图1右)。图1硅烯的两种电子状态两种不

8、同状态的硅烯其化学行为不一样。单线态硅烯由于存在一个空的p轨道，又存在一对孤对电子，既容易进行亲电攻击，又容易进行亲核攻击。三线态硅烯一般按双自由基机理进行反应。硅烯的插入反应和加成反应结果表明，不论制备方法如何，它们的基态大多是单线态。按照Harrison等人的解释，卡宾及其类似物有两个非键轨道，把处