《碳烯与氮烯》PPT课件.ppt

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1、第六章碳烯和氮烯一、碳烯(Carbenes)1、结构：TripletvsSinglet2、产生：1）烯酮的分解2）重氮化合物的分解3）环氧化合物的分解4)α-消除反应3、碳烯在合成反应中的应用1)加成反应2)插入反应3)重排反应1、氮烯的结构和稳定性2、氮烯的产生1）叠氮化合物的分解2）芳香硝基化合物及亚硝基化合物脱氧反应3、氮烯的反应1）分子内插入反应2）加成反应3）氮烯的重排反应克蒂斯重排、霍夫曼重排、施密特重排、贝克曼重排沃尔夫重排、阿恩特-埃斯泰特反应二、氮烯(Nitrene)ChinaPharmaceuticalUniversity一、碳烯(Carbenes)Carbenesarei

2、ntermediatesthatcontainunchargeddivalentcarbon.不带电荷的二价碳原子最简单的碳烯：：CH2RHR1R2，：R1R2不饱和碳烯：CHCH3CCH：其他可视为亚甲基的取代物：：OOR1R2CCC：CC：，C：。：ChinaPharmaceuticalUniversity1、结构105º举例：1）一般三线态稳定ChinaPharmaceuticalUniversity2）具有能形成共轭的芳香取代基的碳烯，单线态稳定ChinaPharmaceuticalUniversity2、产生1）烯酮的分解ChinaPharmaceuticalUniversity2）

3、重氮化合物的分解（1）重氮烷、二氮杂环丙烯的分解ChinaPharmaceuticalUniversity①②例：ChinaPharmaceuticalUniversity（2）苯磺酰腙盐的分解班福戴-史蒂文斯反应ChinaPharmaceuticalUniversity3）环氧化合物的分解ChinaPharmaceuticalUniversityAnunsymmetricalepoxidecangiverisetotwocarbenesandtwocarbonylcompounds.①WhenR=arylandR'=alkyl,thealiphaticketoneisgenerated,an

4、dthearyl-substitutedcarbonisreleasedasthecarbenefragment.②Electron-withdrawingsubstituentssuchascyanofavorcarbeneformation.ChinaPharmaceuticalUniversity4)α-消除反应(1)烷基卤化物的α-消除反应例1：PhCHLiBrHPhLiBrPhCH2Br+BuLiC4H8+PhCHLiBr+C:NaOHNaClCHCl3CHOOCClClOCClClH-+(C2H5)3NCH2C6H5+-+-++H2O+(C2H5)3NCH2C6H5-CCl3-2C

5、HCHH2OOH-H+COHCOOH+(C2H5)3NCH2C6H5•OH•Cl+(C2H5)3NCH2C6H5•OH+-(C2H5)3NCH2C6H5•CCl3+(C2H5)3NCH2C6H5•Cl•+:CCl2:CCl例2：ClCl（2）三氯醋酸盐或酯的α-消除反应（3）有机汞化合物的α-消除反应ICCl2PhHgICHgPh+:ChinaPharmaceuticalUniversity3、碳烯在合成反应中的应用1）加成反应(AdditionReactions)AdditionReactionswithAlkenesandOtherUnsaturatedcenters.（1）环丙烷化反应及

6、斯凯尔规则电子自旋转化单键自由旋转关环(1)单线态，协同反应（2）三线态，分步反应HH3CHCH3HH3CHCH3HHH3CCH3CH2HHH3CCH3HHH3C关环HCH3CH3H3CH电子自旋转化HHH3CCH3HCH3H3CHCH2HCH3H3CHCCH2CCCCCCCH2CCCH2CCCH2CCCCCCCChinaPharmaceuticalUniversity举例：1）2）3）ChinaPharmaceuticalUniversity4）5）（2）分子内环加成HH(CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH2CH2CCHN2OHH(CH3)2C=CHCH2CH2CHOCCC..CH(C

7、H3)2C=CHCH2CH2O(66%)CH2N2N2CHCO2C2H5HCO2C2H5HCO2C2H5+（3）扩环hv+例1：例2：ICH2ZnIC2H5C2H5HHZnICH2IC2H5C2H5HHZnIIC2H5C2H5HHZnI2C2H5HC2H5HZnICH2IC2H5HC2H5HZnIIC2H5HC2H5HZnI2（4）运用西蒙斯-史密斯试剂得到构型保持的环丙烷化产物乙醚Zn(Cu)+