CO变换工艺发展过程及趋势.doc

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1、.CO变换工艺发展过程及趋势摘要本文介绍了CO变换工艺的发展过程和趋势,论述了变换催化剂、反应器、节能工艺和数字模型的发展，论述了变换工艺的发展方向，指出了需要研究和解决的问题。关键词CO变换；催化剂；合成气；节能前言一氧化碳变换（也称水煤气变换，watergasshift）是指合成气中的一氧化碳借助于催化剂的作用，在一定温度下与水蒸气反应，生成二氧化碳和氢气的过程。通过变换反应既降低了合成气中的一氧化碳含量，又得到了更多氢气，调节了碳氢比，满足不同的生产需要（例如合成甲醇等）。其工业应用已有90多年历史。在合成气制醇、制烃催化过程中，低温水气变换反应通常用于甲醇重整制氢

2、反应量CO的去除，同时在环境科学甚至在民用化学方面所起作用也不可忽视，如汽车尾气的处理、家用煤气降低CO的含量等。本文将从CO变换工艺的几个因素展开论述。一、CO变换原理[1]一氧化碳变换反应是在催化剂存在的条件下进行的，是一个典型的气固相催化反应。变换过程为含有C、H、O三种元素的CO和H2O共存的系统，在CO变换的催化反应过程中，主要反应为：CO+H2O＝CO2+H2 ΔH=-41.2kJ/mol在某种条件下会发生CO分解等其他副反应，分别如下： 2CO＝C+CO2 ..2CO+2H2＝CH4+CO2 CO+3H2＝CH4+H2O CO2+4H2＝CH4+2H2O1.

3、CO变换反应平衡受多种反应条件影响：（1）温度影响由于CO变换反应是个放热可逆反应，因此低温有利于平衡向右移。（2）水碳比影响提高水碳比，可增加一氧化碳的转化率，有利于平衡向右移。（3）原料气含CO2影响CO2为反应产物，应尽量降低原料气中CO2的含量，确保平衡不向左移动。2.CO变换反应速率受多种反应条件影响：（1）压力影响加压可提高反应物分压，在3MPa以下，反应速率与压力平方成正比。（2）水碳比影响在水碳比低于4的情况下，提高水碳比可使变换反应速率加快。（3）温度影响由于CO变换反应是个放热可逆反应，存在最佳反应温度。该温度与气体原始组成、转化率及催化剂有关。当催化

4、剂和气体原始组成一定时，最佳反应温度随转化率的升高而降低。为了达到理想的最终转化率，应使操作温度沿着最佳反应温度曲线由高温至低温转移，使CO变换的过程速率达到最快。二、CO变换技术发展的历史背景..合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。18世纪中叶由于工业革命的进展，英国对炼铁用焦炭的需要量大幅度地增加，炼焦炉应运而生，人类迈入煤化工时代。1913年已开始从合成气生产氨。但合成气来源以煤为主，含有高含量的CO。为了适应合成氨与后来的合成甲醇工业的氢需求，催生了CO变换技术。随着以天然气与石油为原料的制合成气工业的发展，CO变换技术一度被冷淡。1973年爆发中东

5、战争，西方世界陷入石油危机的灾难中，煤制合成气的高潮又来临了。伴随着煤制合成气的复兴，CO变换技术有了长足的发展，凝聚了无数化工人的心血。三、CO变换催化剂的发展CO变换反应在催化条件下才有足够高的反应速率和转化率，CO变换工艺必须采用催化剂才有良好的经济效益。可见，CO变换技术的发展是伴随着催化剂的发现而前进的。近十几年来，各国学者开展了不少研发工作，不断改进和提高变换催化剂性能，目前可使变换后气体中CO含量（体积分数，下同）降至0.4％以下。[2]为了满足让组分存在差别的原料气能进行CO变换的要求，需要不同种类的催化剂：1.铁铬系变换催化剂在1912年，德国人W·Wi

6、ed利用FeO—A12O3，做CO变换催化剂。1915年开始工业应用，在20世纪30年代就得到了广泛的使用。典型的铁基催化剂组成为74.2％Fe2O3，10％Cr2O3，0.2％MgO，其余为挥发分。[3]Cr2O3为主要助剂，含量不能超过14％，还可以添加K2O、CaO或Al2O3等助剂。其使用温度在300—530℃，属高温或中温变换催化剂。60年代以前，变换催化剂普遍采用Fe-Gr催化剂。但由于铬是剧毒物质，造成生产、使用和处理过程中对人员和环境的污染及毒害，因此国外都进行了无铬铁系高温变换催化剂的研究。2.铜基变换催化剂1963年美国UCI公司研制成功了C18-1型

7、双金属低温变换催化剂，组成为CuO33％、ZnO67％。美国盖法勒化学公司生产了组成为CuO：ZnO=1：l的G-66B型低温变换催化剂，得到广泛应用。[]其化学组成以CuO为主，Zno和Al2O3为促进剂和稳定剂。适用温度围是180-260℃..，属于低温变换催化剂。由于催化活性高，应避免反应气中CO含量过高造成反应大量放热，从而烧结催化剂的细小铜晶粒。在低变催化剂中常添加ZnO、Al2O3和Cr2O3三种组分，因三者的熔点都明显高于Cu的熔点，最适宜作为Cu微晶在细分散态的间隔稳定剂。[4]高含量CO的原料气应先经高温变换