超临界co2流体技术与纳米颗粒制备

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1、超临界CO2流体技术与纳米颗粒制备引言纳米技术是21世纪最为活跃的研究领域之一。目前，对纳米的研究主要停留在对纳米材料制造方法的探索和纳米材料物性的表征水平上，其中超临界流体技术成功地被应用于纳米颗粒的制备尤为引人关注。超临界流体技术在纳米材料制备的过程中主要采用了对环境无污染的CO2和H2O，以取代传统的制备方法中所用的大量的有机溶媒，这对于人们普遍所关心的日益严重的环境污染问题来说具有重要的意义。目前，有关超临界CO2的应用的报导比较多，这很大程度上是因为CO2的超临界操作条件比较容易实现(如下图所示):物质名临界温度(K)临界压力(BAR)CO2304.272.8H2O647.321

2、7.6此外，因为超临界状态的H2O可以高速地分解有机物质，故其更多地被用于无机材料制备领域：比如说，用于制备金属氧化物的微粒和纳米多孔性物质。因此，相对於超临界的H2O来说，超临界CO2更适合于有机纳米颗粒的制备过程。目前，该技术已被用于有机或高分子材料的制备，并取得了令人振奋的成果。超临界流体超临界流体(SupercriticalFluid，SCF)是指物质处在临界温度和临界压力之上的状态，介于气态和液态之间，兼有气体和液体的某些物理性状：它即不是液体，也不是气体，但它具有液体的高密度，气体的低粘度，以及介入气液态之间的扩散系数的特征。一方面超临界流体的密度通常比气体密度高两个数量级，因

3、此具有较高的溶解能力；另一方面，它表面张力几近为零，因此具有较高的扩散性能，可以和样品充分的混合、接触，最大限度的发挥其溶解能力，又称为超临界流体或高密度气体(densegases)。利用它的这种性质，在萃取分离过程中，溶解样品在气相和液相之间经过连续的多次的分配交换，从而达到分离的目的。气体超临界流体液体密度[Kg/m3]0.6-1200-9001000粘度[Ps.s]10-510-5-10-410-3扩散系数[m2/s]10-510-7-10-8<10-9热传导[W/mK]10-310-3-10-110-1目前，超临界流体作为一种技术已被广泛地用于对复杂物质比如天然产物的分离提取、食品

4、加工、环境监测、工业分析、印染工业等各个领域。利用超临界CO2流体对微粒的尺寸及性能进行修饰近年来，有不少关于超临界CO2技术用于纳米微粒制备的方法的报导。总结起来，主要有以下几种方法(如下图所示)：快速膨胀法(RESS法)；降低溶解度法(GAS，SAS，PCA，SEDS法)；过饱和溶液法(PGSS法)等。RESS(RapidExpansionofSupercriticalSolution)法是纳米颗粒制备过程中最为常用的方法。其过程可简单地描述为：溶质溶入高密度的超临界流体中，当含有溶质的超临界流体在通过喷嘴时进行急剧减压，溶质在溶剂中的溶解度大大降低(往往会降至原来的万分之一甚至更低)

5、，通过控制操作条件即可达到薄膜和微粒的制备。这种方法往往要求：溶质的过饱和度不大且减压时的温度应低于溶质的熔点。Matson等曾经有过利用超临界的H2O制备硅和金属的氧化物颗粒；Young等也曾利用超临界的CO2制备出数百纳米尺寸大小的药剂颗粒。另一方面，由于大多数高分子物质在超临界CO2中的溶解度不大，大大限制了超临界流体在此领域的应用。为了解决这一问题，最近有不少研究人员通过向超临界流体中加入有机溶媒或与CO2有亲和性的氟化表面活性剂以增加高分子物质的溶解度，很大程度上拓展了超临界流体的应用。KenjiMishima博士对此方法进行了许多大胆的改进，提出了(RESS-N,RapidEx

6、pansionofSupercriticalSolutionwithaNonsolvent)方法,如图所示：该方法将高分子物质溶解在超临界CO2流体和一种溶解能力不大的有机溶媒中，该高浓度溶液在通过喷嘴时快速减压，高分子物质由于溶解度急剧减小后残留在有机溶媒中形成一层由均一的球型颗粒构成的薄膜。这种方法和传统的高分子颗粒的制备方法如乳化聚合法、悬浊聚合法不同，制备过程中引入了与高分子物质溶解度不大的有机溶媒。GAS(GasAntisolvent),SAS(SupercriticalAntisolvent),PCA(PrecipitationwithaCompressedFluidAntis

7、olvent),SEDS(SolutionEnhancedDispertionbySupercriticalFluids)等方法是用适当的有机溶媒将目标物质后，利用目标物在超临界CO2流体中溶解度较小这一特点，在喷嘴处当含有目标物质的溶液和超临界CO2流体接触后，目标物质析出、颗粒生成。该种方法目前也被广泛地用于药剂、有机颜料等领域纳米颗粒的制备。最近，Gupta等又在tanbark和药剂的颗粒制备研究中采用了SAS法和