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1、散射法原理及其在高分子中的应用姓名：蔡琤指导老师：易国斌研究背景光散射技术是一门多学科的综合性技术。它不仅可以研究流体的性质，而且可研究晶体液晶和凝聚态物质的性质。静态和动态光散射结合可用来研究高分子及胶体粒子在溶液中的许多涉及到质量和流体力学体积变化的过程，并得到许多独特的微观分子参数。基本原理当一束单色、相干光沿人射方向通过介质时，光束中介质分子中的电子在光波的电场振动作用下产生强迫振动，成为二次光源，向各个方向发射电磁波，就是散射波。光散射的类型静态光散射：在散射中没有频率位移，即仅测定散射光强度及角度依赖性的光散
2、射。动态光散射：测定由多普勒效应引起散射光频率微小位移及其角度依赖性。静态光散射(Sls)基本原理光散射法研究高聚物的溶液性质时，溶液浓度比较稀，分子间距离较大，一般情况下不产生分子之间的散射光的外干涉。若从分子中某一部分发出的散射光与从同一分子的另一部分发出的散射光相互干涉，称为内干涉。假若溶质分子尺寸比光波波长小得多时（即≤1/20λ,λ是光波在介质里的波长），溶质分子之间的距离比较大，各个散射质点所产生的散射光波是不相干的；假如溶质分子的尺寸与入射光在介质里的波长处于同一个数量级时，那么同一溶质分子内各散射质点所产
3、生的散射光波就有相互干涉，这种内干涉现象是研究大分子尺寸的基础。测定聚合物的重均分子量及分子尺寸爱因斯坦和德拜提出了涨落理论。这个理论认为：光散射现象是由于分子热运动所造成的介质折光指数或介电常数的局部涨落所引起的。将单位体积散射介质（介电常数为ε）分成N个小体积单元，每个单元的体积大小等于入射光在介质里波长的三次方，即∆V=ελ03/N假如，各小体积单元内的局部涨落互不相关，在距离散射质点r，与入射光方向成θ角处的散射光强为经过一系列推导，可得光散射计算的基本公式：具有多分散体系的高分子溶液的光散射，在极限情况下（即θ
4、→0及C→0）可写成以下两种形式：如果以对作图，外推至C→0，θ→0，可以得到两条直线，显然这两条直线具有相同的截距，截距为，因而可以求出高聚物的重均分子量。从θ→0的外推线，其斜率为2A2，第二维利系数A2，它反映高分子与溶剂相互作用的大小；C→0的外推线的斜率为。从而，又可求得高聚物重均分子量的均方末端距Zimm作图①以对c作图，每一个θ值可得一条直线，将每条直线外推至c=0处，得到一系列()c→0的值。②将所得的一组()c→0值对作图，得到一条直线。显然直线的截距是,斜率为.。③以对作图,每一个c值可得一条直线，将
5、每条直线外推至θ=0处，可得一系列()θ→0的值。④将所得的()θ→0值对c作图，得一条直线，显然直线的截距是,斜率为2A2。Zimm作图就是将上面四步的四张图合成一张图。动态光散射(Dls)基本原理动态光散射测量的是散射光强随时间的涨落,因此称作“动态”。动态光散射是借助光子相关原理检测因布朗运动及Doppler效应而产生的散射光的微小频移而得到散射质点动态行为信息的技术。通过DLS可得到光散射的特性衰减时间,进而求得溶质分子或粒子的平动扩散系数D和与之对应的流体力学半径Rh等动力学参数,经计算机处理还可得到体系的粒度
6、分布和分子量分布。DLS技术具有速度快、精度高的优点。在高斯光场自拍模式中,实测的是光强时间相关函数，它与光电流归一化的电场时间相关函数之间的关系复合关系式：G（2）(t,q)=a[1十β︱g(1)(t,q)︱]式中A是测量基线,β是仪器的相关因子,t是相关时间。G（2）(t,q)g（2）(t,q)一般说来,对于单分散体系,电场时间相关函数与线宽Γ、相关时间t成简单的指数关系:g(1)(t,q)=eΓt对于多分散体系,g(1)(t,q)与特征线宽分布函数G(Γ)以Laplace方程形式相关联,线宽Γ即频移量,是指散射频频
7、峰半高半宽时的频移宽度,。Γ越大,频率越大,运动越快。Γ通常是c和θ的函数,对于一个高分子稀溶液,如果受控于扩散,Γ对浓度c和测量角度θ的依赖性如下:Γ/q2=D00(1+KDc)(1+fq2)扩散系数D的上标表示角度外推至零,下标表示浓度外推至零,当c→0和q→0时,等于平动扩散系数D00。此时,G(Γ)可转化为平动扩散系数分布G(D),或者进一步通过Strokes-Einstein公式Rh=KBT/(6πηD00)到流体力学半径分布f(Rh),式中kB和η分别为Boltzmann常数和溶剂的粘度。Γ与质点的
8、松弛时间τc(也称特性衰减时间)有以下关系:τc=Γ-1所以，由以上可知，g(1)(t,q)的测定也可得到特征松弛时间谱G(τc)，该谱图也是研究质点动态行为的重要依据。散射在高分子中的应用尺寸、构象和构象转变SLS提供Rg,Mw，而DLS借g(2)(τ)的测量，通过傅立叶转换的到反映分子运动行为的参数即线宽Γ，根据
