中级无机化学期终复习课件.ppt

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1、*酸碱理论酸碱定义:质子酸碱电子酸碱硬软酸碱理论(HSAB)定义与解释*配合物1、配合物的基本概念:异构现象(几何异构)2、配合物中的化学键:(1)价键理论(2)晶体场理论晶体场分裂能△(影响因素:配合物构型;配体;中心离子电荷;中心离子所处的周期)高低自旋:△~P晶体场稳定化能(CFSE)计算及稳定性的解释解释:磁性Jahn-Teller效应配离子中心离子杂化几何构型未成对电子数磁 性轨道类型NiCl42-[Ni(CN)4]2-[Fe(CN)6]3-[ZnCl4]2-3、配合物的光谱同科电子基谱项的确定(2

2、)光谱选律P140:3.31,3.34由于基态光谱项是1、具有最高的自旋多重态,即S最大的谱项;2、当S相同时,L最大的谱项。3、对于半满前组态,J值越小,能量越低;对于半满后组态,J值越大,能量越低。4、配合物的活性与惰性:晶体场活化能K3[Fe(CN)6]+3H2O=Fe(OH)3+3KCN+3HCNK3[Fe(CN)6]用时要临时配制,其活性高于K4[Fe(CN)6]。工业上用Fe2+(不用Fe3+)来处理CN-。[Fe(CN)6]3-水解反应中配位场活化能大。大多数Mn2+离子的正八面体配合物的电子组

3、态为,这些配合物有颜色的主要原因是吸收可见光是发生跃迁,但往往这些配合物的颜色都很淡,这是因为。但在[Mn(CN)6]4-中,CN-属于配体,Mn2+离子的电子组态为,吸收可见光,可发生,故[Mn(CN)6]4-有较深的颜色。(t2g)3(eg)2,d-d,自旋禁阻跃迁,强场,(t2g)5(eg)0,自旋允许跃迁.为何Co2+的正四面体配合物一般比Ni2+的配合物稳定,而Ni2+的正八面体弱场配合物都比Co2+的相应正八面体配合物稳定?请通过计算说明其原因。因为在正四面体配合物中:Co2+(d7)的电子组态为

4、:e4t23,LFSE=5.34Dq,而Ni2+(d8)的电子组态为:e4t24,LFSE=-3.56Dq,因此前者的LFSE低于后者,所以Co2+的正四面体配合物显示出更大的稳定性。而在八面体弱场中,Co2+的电子组态为:t2g5eg2,LFSE=-8Dq,而Ni2+的电子组态为:t2g6eg2,LFSE=-12Dq,所以Ni2+的正八面体弱场配合物显示出更大的稳定性。*有机金属化合物一、金属羰基配合物1、金属羰基配位物的三个特点,即①金属与CO之间的化学键很强。。②在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧

5、化态(通常为O,有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。低氧化态使得M→L的电子转移(反馈键)成为可能。③大多数配合物都服从有效原子序数(EAN)规则。解释为什么[Fe(C5H5)2]+是一种强氧化剂,而Co(C5H5)2则极易被氧化2、金属羰基化合物的结构和化学键金属羰基化合物的结构(键合形式)μ2-CO   μ3-COCO配位后C-O间的伸缩振动频率(IR)的变化OCH3CCH3CO=1750cm-1,自由CO:CO(自由)=2143cm-1,端基CO:CO(端基)=2000100cm-1;桥基C

6、O:CO(2-CO)=180075cm-1;面桥基CO:CO(3-CO)=1625cm-1C-O间的伸缩振动频率(IR):νco的大小:*与键合形式有关, *与羰基化合物中金属离子的氧化态大小有关,二、类羰基配体的有机过渡金属配合物N2、NO+、CN-等双原分子或基团是CO分子的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的情形十分相似,同样是既可作为给予体,又可作为接受体。是酸配体同CO相比,N2最高占有轨道的能量比CO低,所以N2是一个较差的电子给予体,它给出电子形成配键的能力远比CO弱;

7、另一方面,N2分子的最低空轨道的能量又比CO的高,所以N2接受金属d电子形成反馈键的能力也不如CO强。因此,N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差,生成的N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。烯烃和炔烃配合物----配体P187 4.2;4.6;4.9;4.10; 4.17;4.18;4.19;4.20*原子簇化合物一、硼烷及其衍生物Wade规则该规则说:硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构,决定于骨架成键电子对数。若以b表示骨架成键电子对数,n为骨架原子数,则b=n+1闭式结构(n个顶点的多

8、面体)b=n+2开(巢)式结构(n+1个顶点的多面体缺一个顶)b=n+3蛛网式结构(n+2个顶点的多面体缺二个顶)b=n+4敞网式结构(n+3个顶点的多面体缺三个顶)中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可用通式表示:[(CH)a(BH)pHq]C-其中q代表额外的H原子数(包括处于氢桥键中的H原子和切向氢的H原子),c代表多面体骨架所带的电荷数。式中硼原子和碳原子是构成多面体骨架的骨架原子。多

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