中级无机化学期终复习课件.ppt

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1、*酸碱理论酸碱定义：质子酸碱电子酸碱硬软酸碱理论(HSAB)定义与解释*配合物1、配合物的基本概念：异构现象(几何异构)2、配合物中的化学键：(1)价键理论(2)晶体场理论晶体场分裂能△(影响因素：配合物构型；配体；中心离子电荷；中心离子所处的周期)高低自旋：△～P晶体场稳定化能(CFSE)计算及稳定性的解释解释：磁性Jahn-Teller效应配离子中心离子杂化几何构型未成对电子数磁　性轨道类型NiCl42-[Ni(CN)4]2-[Fe(CN)6]3-[ZnCl4]2-3、配合物的光谱同科电子基谱项的确定(2

2、)光谱选律P140：3.31,3.34由于基态光谱项是1、具有最高的自旋多重态，即S最大的谱项；2、当S相同时，L最大的谱项。3、对于半满前组态，J值越小，能量越低；对于半满后组态，J值越大，能量越低。4、配合物的活性与惰性：晶体场活化能K3[Fe(CN)6]+3H2O＝Fe(OH)3+3KCN+3HCNK3[Fe(CN)6]用时要临时配制，其活性高于K4[Fe(CN)6]。工业上用Fe2+（不用Fe3+）来处理CN-。[Fe(CN)6]3-水解反应中配位场活化能大。大多数Mn2+离子的正八面体配合物的电子组

3、态为，这些配合物有颜色的主要原因是吸收可见光是发生跃迁，但往往这些配合物的颜色都很淡，这是因为。但在[Mn(CN)6]4-中，CN-属于配体，Mn2+离子的电子组态为，吸收可见光，可发生，故[Mn(CN)6]4-有较深的颜色。(t2g)3(eg)2，d－d，自旋禁阻跃迁，强场，(t2g)5(eg)0，自旋允许跃迁.为何Co2+的正四面体配合物一般比Ni2+的配合物稳定，而Ni2+的正八面体弱场配合物都比Co2+的相应正八面体配合物稳定？请通过计算说明其原因。因为在正四面体配合物中：Co2+（d7）的电子组态为

4、：e4t23，LFSE＝5.34Dq,而Ni2+(d8)的电子组态为：e4t24，LFSE＝－3.56Dq，因此前者的LFSE低于后者，所以Co2+的正四面体配合物显示出更大的稳定性。而在八面体弱场中，Co2+的电子组态为：t2g5eg2，LFSE＝－8Dq,而Ni2+的电子组态为：t2g6eg2，LFSE＝－12Dq，所以Ni2+的正八面体弱场配合物显示出更大的稳定性。*有机金属化合物一、金属羰基配合物1、金属羰基配位物的三个特点，即①金属与CO之间的化学键很强。。②在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧

5、化态(通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。低氧化态使得M→L的电子转移（反馈键）成为可能。③大多数配合物都服从有效原子序数(EAN)规则。解释为什么[Fe(C5H5)2]+是一种强氧化剂，而Co(C5H5)2则极易被氧化2、金属羰基化合物的结构和化学键金属羰基化合物的结构（键合形式）μ2－CO　　　μ3－COCO配位后C－O间的伸缩振动频率（IR）的变化OCH3CCH3CO＝1750cm－1,自由CO：CO(自由)＝2143cm－1，端基CO：CO(端基)＝2000100cm－1;桥基C

6、O:CO(2－CO)＝180075cm－1;面桥基CO:CO(3－CO)＝1625cm－1C－O间的伸缩振动频率（IR）：νco的大小：*与键合形式有关，*与羰基化合物中金属离子的氧化态大小有关，二、类羰基配体的有机过渡金属配合物N2、NO+、CN－等双原分子或基团是CO分子的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的情形十分相似，同样是既可作为给予体，又可作为接受体。是酸配体同CO相比，N2最高占有轨道的能量比CO低，所以N2是一个较差的电子给予体，它给出电子形成配键的能力远比CO弱;

7、另一方面,N2分子的最低空轨道的能量又比CO的高,所以N2接受金属d电子形成反馈键的能力也不如CO强。因此，N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。烯烃和炔烃配合物----配体P1874.2;4.6;4.9;4.10;4.17;4.18;4.19;4.20*原子簇化合物一、硼烷及其衍生物Wade规则该规则说：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构,决定于骨架成键电子对数。若以b表示骨架成键电子对数，n为骨架原子数，则b＝n＋1闭式结构(n个顶点的多

8、面体)b＝n＋2开(巢)式结构(n＋1个顶点的多面体缺一个顶)b＝n＋3蛛网式结构(n＋2个顶点的多面体缺二个顶)b＝n＋4敞网式结构(n＋3个顶点的多面体缺三个顶)中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可用通式表示：[(CH)a(BH)pHq]C－其中q代表额外的H原子数(包括处于氢桥键中的H原子和切向氢的H原子),c代表多面体骨架所带的电荷数。式中硼原子和碳原子是构成多面体骨架的骨架原子。多