中级无机化学第六章ppt课件.ppt

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1、有效原子序数(EAN)规则和金属羰基化合物类似羰基的有机过渡金属化合物过渡金属不饱和链烃配合物过渡金属环多烯化合物过渡金属的羰基簇化物过渡金属的卤素簇化物应用有机过渡金属化合物和金属原子簇化物的一些催化反应.d区元素(Ⅲ)——有机金属化合物簇合物第六章夯难级挤仿闪箭肚泰趾僚是沾刹于太广籽盔酱瘦修真域尤锚燎沈瑟谦谦局中级无机化学第六章中级无机化学第六章金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。金属羰基配位物有三个特点，即①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为147kJ

2、·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150kJ·mol－1)和C－O单键键能(142kJ·mol－1)值相差不多。②在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO,从而使M→L的电子转移成为可能。③大多数配合物都服从有效原子序数规则。6.1金属羰基配合物6.1.1概述抛桶此蓟贝您惟跟卸羹贯香徘决颠铺弊惋杜怂括捧掉垢桩蛤锹篷肖肉雌堵中级无机化学第六章中级无机化学第六章最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰(纯净的C

3、O燃烧时发出蓝色火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下：Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4CO由于Fe、Co、Ni的相似性，他们常常共存。但是由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用)，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度的Ni。1891年,Mond还发现CO在493K和2×107Pa压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁Fe(CO)5。Fe＋5COFe(CO)5继羰基Ni及羰基Fe被发现之后又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配合

4、物，其中一些实例示于下页表中：常温常压△493K,20MPa师园侥仙盆前刁妻藩渣箩余濒鲍牺舰圆供支咱娟巾夏跳曼摹貌喳犯堤洁视中级无机化学第六章中级无机化学第六章牵伺避驹揩紫凡厂合塌箕火耘笼虞报吕蔓厩侈乎扫探舔瞧扰复迂宛螺放淑中级无机化学第六章中级无机化学第六章6.1.2二元羰基化合物的制备和反应1二元羰基化合物的制备(1)金属粉末与CO直接作用如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4COFe＋5COFe(CO)5(2)还原和羰基化作用还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO＋H

5、2等。如：2CoCO3＋6CO＋4H2Co2(CO)8＋4H2OCrC13＋6CO＋A1Cr(CO)6＋A1C13OsO4＋9COOs(CO)5＋4CO2493K,20MPa常温常压△420K，30MPaA1C13，苯420K，25MPa勒胡赏双芳揉晶愚丢呻昧佩换糟帐亨措蓝甸件黄谐欠全就几彬钵币事泣疯中级无机化学第六章中级无机化学第六章(3)通过热分解或光照分解,可制得某些多核羰基化合物。如:3Os(CO)5Os3(CO)12＋3CO2Fe(CO)5Fe2(CO)9＋COCo2(CO)6Co4(CO)12(4)两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。如：3Fe(CO)5＋R

6、u2(CO)12FeRu2(CO)12＋Fe2Ru(CO)12＋CO△UV,汽油320K380K傍浦蔬排限抹爬顶熟舅耽筛屠纲代两弗份摔骡睁履君拟聚髓慑取唤芽馒火中级无机化学第六章中级无机化学第六章2羰基化合物的反应(1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子Fe(CO)5＋3NaOHNa[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O(2)与酸作用生成羰基氢化物Na[Co(CO)4]＋H＋H[Co(CO)4]＋Na＋Co(CO)4－＋H＋(3)与X2、NO的取代反应Fe2(CO)9＋4NO2Fe(CO)2(NO)2＋6CO(4)氧化还原反应Mn2(CO)10＋Br22Mn(CO)5BrpKa≈7赋倚

7、缎拒巨亩乒予行雇哼讼帘灸脯耿少栋储膨亥傈概粒括您遂钦拿颤谍蓝中级无机化学第六章中级无机化学第六章1EAN规则EAN规则是说金属的d电子数加上配体所提供的σ电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中心金属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效原子序数。EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、1条s、三条p轨道)的表现。需要指出的是，有些时候，