线形缩聚物线形缩聚中聚合度的因素和控制方法课件.ppt

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1、2.4线形缩聚物聚合度的影响因素与控制（1）反应程度对聚合度的影响在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增加。反应程度受到某些条件的限制1.影响线形缩聚物聚合度的因素反应可逆与否原料非等当量比公式使用条件等当量（2）可逆缩聚中平衡常数、小分子残余对聚合度的影响在可逆缩聚反应中，平衡常数对P和Xn有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。密闭体系：两单体等当量，小分子副产物未排出（公式使用条件）正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理解方程P>1此根无意义代入即聚酯化反应，K=4，P=0.67，

2、Xn只能达到3聚酰胺反应，K=400，P=0.95，Xn只能达到21不可逆反应K=104，P=0.99，Xn只能达到101在密闭体系中非密闭体系在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等当量比，小分子部分排出时减压加热通N2,CO2平衡时倒置当P1(>0.99)时缩聚平衡方程近似表达了Xn、K和nW三者之间的定量关系在生产中，要使Xn>100，不同反应允许的nW不同K值nW(mol/L)聚酯4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛104可在水介质中反应影响线形缩聚物聚合度的因

3、素反应程度、平衡常数、小分子残余量是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但是不能用作控制分子量的手段（应是基团数比）。在两官能团等当量的基础上(1)使某单体官能团稍过量(2)加入少量单官能团物质2.线形缩聚物聚合度的控制分三种情况进行讨论：(1)单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数两种单体的官能团数之比为：称为摩尔系数（是官能团数之比）bBb单体的分子过量分率（是分子数之比）为:己二醇－己二酸（稍过量）设官能团a的反应程度为P则a官能团的反应数为NaP(也是b官能团的反应数)a

4、官能团的残留数为Na－NaPb官能团的残留数为Nb－NaPa、b官能团的残留总数为Na＋Nb－2NaP残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半（Na＋Nb－2NaP）/2体系中结构单元数等于单体分子数（Na＋Nb）/2表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式下一步求出聚合度Xn与r(或q)、反应程度P的关系式当P＝1时，即官能团a完全反应当原料单体等当量比时，即r=1或q=0讨论两种极限情况：(2)aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质CbNc为单官

5、能团物质Cb的分子数摩尔系数定义如下:和前一种情况相同，只是r表达式不同(3)aRb加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应摩尔系数和分子过量分率如下:乙二醇－己二酸－（乙酸）氨基己酸－（乙酸）三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关。官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响。在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比或接近等当量比。小结：例题：生产尼龙66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量的办法,若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。结构单元的平均分子量则平均聚合度

6、解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为当反应程度P=0.994时，求r值:己二胺和己二酸的配料比根据己二酸的分子过量分率线形缩聚物聚合度的控制1232.5分子量分布Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例对于x－聚体的大分子未成酯键缩聚中的极限分子量分布宽度？其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况构成x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nxx-聚体的数量分

7、布函数若起始单体总数为N0，则反应程度为P时代入上式聚合物的分子数为也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量反应程度PN1数量0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如在任何反应阶段，没有反应的单体(x=1)的理论数量为如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就与x成正比设：Wx为x-聚体的重量W为体系中大分子的总重量则，x-聚体的重量分数为：x-聚体的重量分布函数X-聚体的分子量X-聚体的分子数结构单元数（单体数）结构

8、单元分子量2.6逐步聚合方法掌握定义、典型例子方程式）熔融缩聚是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂存在。优点：产物纯净，分离简单,甚至不用分离通常以釜式聚合，生产设备简单是工业上和实验室常用的方法熔融缩聚在工艺上有以下特点：反应温度高一般在200－300℃之间，比生成的聚合物的熔点高10－20℃一般不适合生产高