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1、6.4体型缩聚一、概述⒈体型缩聚在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体具有两个以上官能团(f＞2),缩聚反应将向三个方向发展,生成支化或交联结构的体型大分子的缩聚反应,称为体型缩聚。⒉体型缩聚的特点特点:不溶不熔为了体型缩聚物的成型加工,必须首先合成具有反应活性的低相对分子质量几百至几千的预聚体。预聚体为线型或略带支链的聚合物(甲阶聚合物),甲阶聚合物具有可溶可熔的性质。1成型加时在预聚体中加入固化剂，加热并加压，预聚体的几何形态发生变化,由可溶可熔的甲阶聚合物经过凝胶（乙阶聚合物，只能溶胀）变为不溶不熔的体型
2、聚合物(丙阶聚合物),体型聚合物不溶不熔，因而体型聚合物只能进行一次成型加工。在体型缩聚中,当反应程度达到某一值时,体系中会突然出现凝胶。所谓凝胶就是相对分子质量无限大的聚合物,其形态似溶胀的高分子。凝胶的出现意味着乙阶聚合物或丙阶聚合物的形成。2酚醛树脂的合成酚醛树脂有两种:酸法酚醛树脂和碱法酚醛树脂。⑴酸法酚醛树脂的制备①酸法酚醛树脂预聚体的制备按苯酚:甲醛=1:0.9(物质的量)投入反应釜，加入盐酸作催化剂，控制pH=1.9～2.3水浴加热，反应温度逐渐升至85℃左右时停止加热，由于反应放热温度会自动升到95
3、℃～100℃开始回流。控制一定的反应程度：反应至取样达到要求的平均聚合度（用凝固点下降法）当树脂的熔点达到要求后,减压脱水，并脱除未反应的苯酚。有关的化学反应方程式如下34写成通式预聚体的结构可粗略的表示为5六次甲基四胺三聚甲醛②酸法酚醛树脂预聚体的固化固化剂：六次甲基四胺和三聚甲醛6固化后的结构式可粗略地表示为7⑵碱法酚醛树脂树脂的合成①碱法酚醛树脂树脂预聚体的合成碱法酚醛树脂是以苯酚和甲醛为原料,以碱NaOH或Ba(OH)2为催化剂控制pH值>7,甲醛过量.苯酚：甲醛=1：1.5（物质的量）催化剂NaOH的用量
4、为（苯酚质量的）1%～5%,Ba(OH)2的用量为3%～6%；反应温度为80℃～95℃。为防止产生凝胶而造成事故，应经常取样分析，测定试样的固化时间,根据固化时间判断反应终点.产品应处于甲阶聚合物阶段。碱法酚醛树脂常温下是棕色的液体，能溶于乙醇中由于其含有过量的羟甲基，常温下会慢慢固化而变为固态的体型缩聚物，固化时不需要固化剂。有关的化学反应如下89写成通式预聚体的结构可粗略的表示为10②碱法酚醛树脂预聚体的固化11固化后的结构式可表示为12（一）无规预聚物这类预聚物中未反应的官能团无规排布，经加热，可进一步反应，
5、无规交联起来，因此将这类预聚物称做无规预聚物。无规预聚物的固化反应靠温度来控制，有时需要一定的压力。1、碱催化酚醛树脂苯酚（f=3)和甲醛（f=2)固化反应靠温度来控制2、脲醛树脂（UF)尿素（f=4)和甲醛（f=2)固化时加酸做催化剂并加热。13（二）结构预聚物比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的预聚物。这类预聚物具有特定的活性端基或侧基，故称做结构预聚物。结构预聚物往往是线型低聚物，分产量从几百至5000不等。结构预聚物本身一般不能聚合或交联，第二阶段交联固化须另加入催化剂或交联剂。14⒈环氧树
6、脂环氧树脂是指大分子主链上，含有环氧基的一类聚合物CH2-CH-CH2~~~.环氧树脂的种类很多,其中最重要的、产量O最大的、用途最广的是双酚A型环氧树脂。环氧树脂的合成包括环氧树脂预聚体的合成和固化反应。⑴双酚A型环氧树脂预聚体的合成双酚A型环氧树脂预聚体是由双酚A和过量的环氧氯丙烷经缩聚反应而得。其合成反应简式如下环氧氯丙烷双酚A15n值很小,一般为0～12,相当于相对分子质量340～3800,个别情况n可达19,相当于相对分子质量7000。n=0时为淡黄色粘稠液体，n≥2时,则为固体。n值的大小由原料配比、加
7、料方式和操作条件来控制。合成环氧树脂预聚体的反应又称为预聚反应。16⑵双酚A型环氧树脂预聚体的固化环氧树脂预聚体本身是热塑性的线型大分子。工业上合成的环氧树脂预聚体是淡黄色至青铜色的粘稠液体或脆性固体,不能直接用作材料使用.必须在使用时加入固化剂,在一定温度下使之交联固化生成体型交联的高聚物,才具有使用价值。①固化剂环氧树脂预聚体的固化剂很多,主要有以下几类。Lewis酸Lewis酸中有BF3、AlCl3、SnCl4和ZnCl2等。有机多元胺有机多元胺中有乙二胺、己二胺、间苯二胺、伯胺、仲胺、叔胺和多乙烯多胺（二乙
8、烯三胺、三乙烯四胺等）。17有机多元酸和酸酐有机多元酸和酸酐中主要有邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和均苯四酸二酐等。合成树脂某些合成树脂也可做固化剂如酚醛树脂、脲醛树脂和糠醛树脂等。低相对分子质量的聚酰胺树脂低相对分子质量的聚酰胺树脂是亚油酸或桐油酸二聚体与脂肪族多元胺（乙二胺、二乙烯三胺）反应,生成的一种琥珀色的粘稠状树脂。②环氧树脂预聚体的固化反应环氧树脂预
