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1、熔融线形缩聚制备PET的合成工艺 概述 PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯的简称。聚对苯二甲酸乙二醇酯 化学式为-[OCH2-CH2OCOC6H4CO]- 英文名: polyethylene terephthalate，为高聚合物，由对苯二甲酸乙二醇酯发生脱水缩合反应而来。对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应所得。 1941年英国的Whinfield和Diskson用对苯二甲酸二甲酯与乙二醇缩聚获得PET，经熔融纺丝制备性能优良的纤维，商品名称之为涤纶，并于1953年在美国工业化。由于其性能优良，发展很快，至1972年它的产量已占据合成纤维的首位。 PE
2、T 是乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。 PET大分子链既对称，又规整，所有苯环几乎处在同一平面上，且沿着分子长链方向拉伸时能相互平行排列，因此能紧密敛集而易于结晶。 当PET迅速冷却至室温时可得到透明的玻璃状树脂，如缓慢冷却，则可得到结晶的不透明树脂。若将透明的树脂升温至90℃左右，大分子链发生运动，自动调整转变为不透明的结晶结构。经测定不同PET样品的玻璃化温度（Tg
3、）及熔点（Tm）工业上用来纺丝的PET的熔点为265℃。PET之所以具有较高的熔点，是因为PET大分子链具有高度的立构规整性和对称性，以及主链上含有刚性很强的对亚甲基苯结构单元。凡是能破坏PET大分子链立构规整性、对称性及刚性的因素，均会不同程度地降低PET熔点，进而影响PET的使用性能。如生产PET原材料中的杂质邻位或对位的苯而甲酸等，副产物一缩二乙二醇等均能明显降低PET的熔点。 PET分子量的大小直接影响其成纤性能和纤维质量。研究者对聚（w-羟基癸酸）酯的研究结果表明，当此大分子链的平均链长达100nm以上、数均分子量约为12800时才能获得良好的成纤性能和
4、质量符合要求的纤维。实验测定PET数均分子量在15000以上才能有较好的可纺性。目前民用PET纤维的数均分子量为16000至20000，大分子链的平均链长为90nm~112nm。 PET自问世以来主要用作纤维，应用于纺织领域。由于PET在较宽的温度范围内能保持优良的物理性能，冲击强度高、耐摩擦、刚性大、硬度大、吸湿性小、尺寸稳定性好、电性能优良、对大多数有机溶剂和无机酸稳定，因此除应用于纤维外，在塑料、包装容器、包装薄膜等领域应用广泛。PET作为纤维具有较高的机械强度，湿态下其机械强度几乎保持不变，耐冲击强度约为脂肪族聚酰胺的四倍左右。PET的耐热性高，常用的PE
5、T熔点为255℃~265℃，软化温度为230℃~240℃。PET的弹性好，其织物的耐皱性也超过其它纤维。 PET可以采用对苯二甲酸二甲酯（DMT）作为原料，经酯交换生产对苯二甲酸乙二酯，再经缩聚生产聚酯纤维的原料PET。这种方法称为酯交换法，又称DMT法也可以用对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）直接酯化，再经缩聚生产PET。这种方法称为直接酯化法，又称PTA法。PET的合成还可以采用对苯二甲酸和环氧乙烷的加成反应制备。上述合成方法的不同之处在于中间体对苯二甲酸双β- 羟乙酯的合成方法不同,但缩聚过程是相同的。 早年,由于对苯二甲酸的纯化技术未能达到使其满足生产聚
6、酯的纯度的要求,因此开发了先把对苯二甲酸酯化为对苯二甲酸二甲酯,精制后再经酯交换反应合成聚酯。在酯交换反应的同时进行预缩聚反应,生成对苯二甲酸双β-羟乙酯的低聚物。对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔比一般为1∶(2.1～2.3) ,反应温度为155～210 ℃,在常压下进行。酯交换反应为可逆反应,过量的乙二醇有利于反应正向进行。通过不断地蒸出甲醇,使反应向生成对苯二甲酸双β- 羟乙酯的方向推移。酯交换工艺方法传统，工艺成熟。但是酯交换工艺要消耗甲醇，生产流程长，成本高，对苯二甲酸二甲酯易升华凝结在管道内壁。酯交换方法法生产 PET 因工艺成熟而成为目前国内的主要生产方
7、法，但世界范围内酯交换法目前成下降趋势。 自20 世纪60 年代美国阿莫克公司开发了对二甲苯空气氧化并精制得到高纯度的对苯二甲酸工艺以后,直接酯化法得到迅速发展,成为与酯交换法相竞争的重要方法。由于PTA 中的氢离子本身具有自催化作用,因此一般不使用专门的酯化催化剂。通常对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶(1.1～1.4) , 反应在常压或减压下进行, 温度为220 ～230 ℃。此法应用PTA与EG直接酯化为对苯二甲酸和乙二醇的低聚体,再进行缩聚反应。直接酯化法与酯交换法相比,流程缩短,生产成本低,反应设备效率高,生产较安全,这些优点使此法比酯交换法先进。为了进一
8、步缩短工艺
