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1、多电子原子第五章MoreelectronicAtomic之前我们介绍了单电子原子和碱金属原子的光谱及其规律,同时对形成光谱的能级作了研究.对于碱金属原子来说,价电子起了重要的作用,它几乎在演“独角戏”.多电子原子中,电子不仅受原子核的作用,还要受其它电子的作用,因此相当于众多演员共演一台戏.这时原子的能级和光谱如何?这正是本章要研究的问题.2第五章 多电子原子：泡利原理单电子近似法单粒子近似法:将电子所受到的其它电子和原子核的库仑作用折合为一个等效的单电子势.(中心力场)在多电子原子体系中,电子间的库仑相互作用很
2、难处理.在分析时,通常采用单电子近似法(模型).单原子体系:原子实+1个价电子双原子体系:原子实+2个价电子3第五章 多电子原子：泡利原理1868.8.18,在太阳日珥光谱中观察到黄色D3线,从而发现了氦.30年后在地球矿物中找到.D3线是三重态第一辅线系第一条线.用高分辨仪器可知黄色D3线的三成分.§5-1氦光谱和能级原子光谱是原子在两能级间跃迁产生的.由氦光谱可推测氦能级分为两套:单态的仲氦和三重态的正氦.元素周期表第二族(碱土金属)元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba…的光谱都与氦有相同的线系结构.由此可知能级
3、和光谱的形成都是2个价电子各种相互作用引起的.原子实+2个价电子4第五章 多电子原子：泡利原理氦原子的能级和谱线n654321E/eV28.5820.5519.77黄色D3线单态(仲氦)三重态(正氦)59.16nm(Ne)单态处于远紫外区,三重态处于紫外区→可见区→红外区氦光谱的特点1）明显地分成两套彼此独立的线系;2）基态与第一激发态间能量相差很大;3）存在几个亚稳态,表明某种选择规则限制了这些态以自发辐射的形式发生衰变;4）在三层结构那套能级中不存在1s.1s3S1能级.说明:此图末完全按比例作5第五章 多电
4、子原子：泡利原理氦原子的能级和谱线6第五章 多电子原子：泡利原理§5-2电子组态和原子态1.电子组态:原子中两个价电子状态的组合描述一个电子状态的四个量子数:考虑电子的自旋-轨道相互作用,ml、ms不再有确定值,则描述电子状态的量子数为:由于轨道运动的能量只取决于量子数n和l,所以常用nl来标记电子状态.例如:基态氢原子,电子处于n=1,l=0的状态,记为1s;基态氦原子,两个电子都处于1s态,记为1s1s或1s2;若一个原子有3个电子,其中两个处在n=2,l=0的状态,另一个处在n=2,l=1的状态,则电子组态
5、为2s22p.7第五章 多电子原子：泡利原理在给定的电子组态中,各电子的轨道角动量大小确定,但其轨道角动量和自旋角动量的方向不确定.因此每一个电子组态可耦合成若干原子态.如镁原子第一激发态的电子组态是3s3p,可以形成3P2,1,0和1P1四种原子态.同一个原子的不同电子组态,有不同的能量,有时能量差别很大.若主量子数n有变化,能量差异会很显著.如氦原子第一激发态电子组态是1s2s,与基态1s1s的能量相差很大,有19.77eV,这是由于一个电子的主量子数增加引起的.8第五章 多电子原子：泡利原理例:处于基态的氦
6、原子n=1,电子组态为1s1s或1s2.但对应于不同的n和l,它可能的状态有多个.详见下图示.9第五章 多电子原子：泡利原理两个价电子都有轨道运动和自旋运动,这四种运动都会产生磁场,从而对其它运动发生影响.两个价电子间可有6种耦合方式:2.两个价电子间的相互作用6种耦合的强弱不等,一般情况下G5、G6较弱,可不考虑.10第五章 多电子原子：泡利原理3.LS耦合的原子态LS耦合:G1、G2较G3、G4强得多时.主要的耦合作用发生在不同电子之间.LS耦合对于较轻元素的低激发态成立,适用性较广.L-S耦合的矢量图L1L
7、2LS2S1SJ11第五章 多电子原子：泡利原理12第五章 多电子原子：泡利原理结论:具有两个价电子的原子都有单态和三重态的能级结构.13第五章 多电子原子：泡利原理例:原子有两个价电子,其角动量状态分别为用L-S耦合确定其原子态.解:总自旋量子数S＝0,1;L＝1,2,3.当S＝0时,J＝L＝1,2,3,原子态为当S＝1,L＝1时,原子态为当S＝1,L＝2时,原子态为当S＝1,L＝3时,原子态为共有12种可能的原子态:14第五章 多电子原子：泡利原理4.jj耦合组成的原子态jj耦合:G3、G4较G5、G6强得多
8、时.jj耦合较少见,只在较重元素的激发态中出现.j-j耦合的矢量图l1s1j1l2s2j2J15第五章 多电子原子：泡利原理16第五章 多电子原子：泡利原理l1s1j1l2s2j2J第i个电子的总角动量为:原子的总角动量为:总量子数：jj耦合组成的原子态:例:pd电子组态形成的也是12种可能的原子态:17第五章 多电子原子：泡利原理对于多电子耦合的情况可记为:结论1）同一
