过渡金属有机化学1上课讲义.ppt

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1、过渡金属有机化学概论一、什么是过渡金属有机化合物一般认为，凡分子中含有一个或多个金属-烃类碳键的一类化合物称为金属化合物。如果该金属是过渡金属（周期表ⅢB—ⅠB），则称为有机过渡金属化合物。二元的金属与CO中的碳直接相连的化合物，虽然不是金属与烃基碳相连，但由于这类化合物在结构、化学键和制备方面与有机过渡金属化合物密切相关，故也认为是有机过渡金属化合物。有机过渡金属化学是研究有机过渡金属化合物的性质、结构、化学键、制备、化学变化规律和应用的科学，由于在化学键理论和催化应用等方面的重要性，它已成为无机化学、有机化学、结构化学及催化化学等的边缘科学。二、过渡

2、元素的结构特征过渡元素是指周期表第4、5、6三个周期中由ⅢB的钪族元素开始到ⅠB的铜族元素为止，不包括镧系元素，共26个元素。列表如下：过渡金属及其价电子构型ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦB4ScTiVCrMn钪钛钒铬锰3d14s23d24s23d34s23d54s13d54s25YZrNbMoTc钇锆铌钼锝4d15s24d25s24d45s14d55s14d55s2HfTaWRe铪钽钨铼5d26s25d36s25d46s25d56s2ⅧBⅠB铁钴镍铜FeCoCu3d64s23d74s23d84s23d104s1钌铑钯银RuRhPdAg4d75s14d85s14d1

3、04d105s1锇铱铂金OsIrPtAu5d66s25d76s25d96s15d106s1它们的电子结构的特点是除3s、3p及4s都填满外，3d开始被电子占据，例如Sc的电子层结构为1s22s22p63s23p63d14s2，它的外层价电子是3，3d和4s电子能量差不多相等，4p的能量较高，因此，电子先逐渐填满能量较低的3d轨道，到铜为止，3d共有10个电子，恰好填满，第五周期再开始，因此这些元素又称为d元素。ⅡB的锌族元素，也具有被10个电子填满的3d轨道，它们往往被称为“后过渡元素”。它们的d轨道或f轨道没有填满电子，因而可以利用d、f轨道成键。Cu

4、、Ag、Au元素本身的d轨道虽然填满电子，但它们的稳定氧化态却具有未填满的d轨道，镧、锕系元素的(n-2)f轨道在能量上与(n-1)d、ns、np轨道能量接近，可参与成键。1、18-电子规则过渡金属都倾向于接受一定数目的电子，达到惰性气体的电子构型，即(n-1)d10ns2np6,即18-电子的构型，因此，这些元素都可用它们空着的d轨道和带电子对的分子或离子形成配位化合物以达到稳定的18-电子构型，然而对Ti、Zr、Ni、Pd及Pt有一个在能量上与配位键不相匹配的轨道，对于这些过渡金属也可形成16-电子稳定的配合物。该规则认为：在有机过渡金属化合物中，金

5、属原子的价电子数加上配体提供的电子数等于18，其电子构型为(n-1)d10ns2np6的化合物处于稳定状态，有的有机过渡金属化合物，金属原子周围有16个价电子也处于稳定状态，故该规则也称为16-18电子规则。①金属原子或离子价电子数计算（d电子数）：过渡金属原子的价电子数应是(n-1)d、ns、np轨道中的电子总数，过渡金属原子本身一般是(n-1)d、ns轨道中充填电子，为方便计，常常把ns中的1个或2个电子归入(n-1)d中一起计算，这样可使它们的电子数与它们在周期表中所处的族号联系起来，除ⅠB和ⅧB族的后两列外，其它金属d电子数与族序号相等Ni原子的

6、基态电子构型为1s22s22p63s23p63d84s2，在形成配合物时，可认为4s轨道中的2个电子进入3d轨道，这在能量上是有利的，所以Ni在0价配合物中d电子数是10，其它过渡金属原子的d电子数也是此法计算。②金属氧化数和配体提供电子数的计算有机过渡金属化学中，把金属元素的氧化数定义为：把所有的配体在闭壳条件下除掉后，以及把任何金属—金属键均裂，在金属原子上所剩余的电子数配体提供电子数的规定如下：非烃配体（按对金属贡献的电子数分）0e：Lewis酸、AlX3、BX31e：-X、-H、NO2e：Lewis碱PR3、P(OR)3、CO、RCNRNC、NR

7、3、R2O、R2S等3e：NONO通常作为3e配体，但也可是1e配体烃配体：按其hapto(η)数分ηindicatesthenumberofboundatomsThetermheptoderivesfromaGreekwordhepteinmeaningtofasten.η是与金属相连的碳原子数η1（1e）：烷基、芳基、σ-烯丙基（σ-Allyls）η2（2e）：烯（或多烯中一个双键配体）、卡宾（Carbene被归入η2—配体，虽然连接于金属的只是一个碳，但它们提供的是二个e）η3（3e）：π-烯丙基（π-allyls）η4(4e):共轭双烯η5（5e

8、）:dienylandcyclopentadienylsη6(6e)：trien