重氮化合物讲课教案.doc

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1、重氮化合物精品文档第十六章重氮化合物和偶氮化合物——重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有－N2－官能团。偶氮化合物：－N2－官能团的两端都和基团碳原子直接相连的化合物偶氮甲烷偶氮苯偶氮二异丁腈对羟基偶氮苯重氮化合物：－N2－官能团一端与非碳原子直接相连的化合物氯化重氮苯苯重氮氨基苯（或重氮苯盐酸盐）重氮苯硫酸盐4-羟基-4’-甲基偶氮苯16.1重氮化反应n伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。强酸需过量；过量的亚硝酸可用尿素除去。收集于网络，如有侵

2、权请联系管理员删除精品文档重氮苯盐酸盐重氮苯硫酸盐重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物。重氮盐的结构重氮盐能和铵盐相似，其结构式如下重氮盐的特点1.是线形结构；2.两个氮原子上的π键是共轭的。重氮盐的物理性质n具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。n具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。收集于网络，如有侵权请联系管理员删除精品文档n在冷的水溶液中较稳定，但在较高温度时容易分解。故重氮化反应需在低温下进行。影响重氮盐稳定性的因素n重氮盐的稳定性和苯环上的取代基以及重

3、氮盐的酸根有关。n取代基为卤素、硝基、磺酸基等时会增加重氮盐的稳定性。¡芳基重氮硫酸盐比其盐酸盐稳定，而氟硼酸的重氮盐更稳定，只有在高温下才会分解。重氮化反应的历程16.2重氮盐的性质及其在合成上的应用n重氮盐的化学性质非常活泼，可把其许多化学反应归纳成两大类：（1）放出氮的反应－重氮基被取代的反应（2）保留氮的反应－还原反应和偶合反应16.2.1放出氮的反应n重氮盐中的重氮基可被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中同时有氮气放出。收集于网络，如有侵权请联系管理员删除精品文档n通过重氮化反

4、应，可将芳环上的氨基转化成许多其他基团。（1）被羟基取代n将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成。一般用重氮硫酸盐，在较浓的强酸溶液（如40～50％硫酸）中进行——避免反应生成的酚与未反应的重氮盐发生偶合反应。若用重氮苯盐酸盐，则时常有副产物氯苯生成。有机合成上的应用n通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基。用于制备不能用芳磺酸钠碱熔制得的酚类。——间溴苯酚的制备——间硝基苯酚的制备(2)被氢原子取代重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH－甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所

5、取代收集于网络，如有侵权请联系管理员删除精品文档—反应历程：重氮盐与醇的反应n重氮盐与乙醇作用，重氮基也可被氢原子取代，但往往有副产品醚生成。重氮盐与乙醇作用，重氮基也可被氢原子取代，但往往有副产品醚生成。¡如果用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。¡因重氮盐由伯胺制得，本反应提供了一个从芳环上除去－NH2的方法，该反应又称为脱氨基反应。脱氨基反应在合成上的应用¡利用脱氨基反应，可在苯环上先引入一个氨基，借助于氨基的定位效应来引导亲电取代反应中取代基进入苯环的位置，然后在把氨基除去。——1,3,5-三溴苯

6、的制备——间溴甲苯的制备：收集于网络，如有侵权请联系管理员删除精品文档（3）被卤原子取代n重氮盐的水溶液的和KI共热，重氮基即被碘所取代，生成碘化物并放出N2。¡将碘原子引入苯环的一个好方法，产率高。反应历程属于SN1历程桑德迈尔反应(SandmeyerReaction)n因Cl－和Br－的亲核能力较弱，不能发生上述反应，要发生需亚铜盐作催化剂。n在CuCl/浓HCl或CuBr/浓HBr溶液存在下，其相应重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃——桑德迈尔反应。通式：桑德迈尔反应历程——属于自由基历程收集于

7、网络，如有侵权请联系管理员删除精品文档伽特曼反应在Cu/浓HCl或Cu/浓HBr溶液存在下，其相应重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃，但产率低。希曼反应(SchiemannReaction)——将氟原子引入苯环的常用方法n将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而制得相应的芳香族氟化物。可用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，提高产率（4）被氰基取代n重氮盐与氰化亚铜的KCN溶液或在铜粉存在下和KCN溶液作用，则重氮基可被氰基取代，生成芳腈。——桑德迈尔反应收集

8、于网络，如有侵权请联系管理员删除精品文档——伽特曼反应o氰基可通过水解而成羧基，故这是通过重氮盐将羧基引入苯环的较好方法。16.2.2保留氮的反应（1）还原反应¡重氮盐以氯化亚锡和盐酸（或Na2SO3）还原，可得到苯肼盐酸盐，再加碱即得苯肼。¡如用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨。苯肼的性质n苯肼是无色液体，沸点241℃，熔点19.8℃，不溶于水。苯肼在空气中很容易被氧化而呈深黑色，毒性较大，使用时应特别注意。苯肼是常用的羰基试剂，也是合成药物和染料的原料。（