《重氮偶氮化合物》PPT课件

《《重氮偶氮化合物》PPT课件》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、重氮和偶氮化合物主讲：徐师兵甲基橙黄色红色四、重氮和偶氮化合物两个烃基分别连接在—N=N—基两端的化合物称为偶氮化合物；偶氮二异丁腈4-甲胺基偶氮苯如果在—N=N—基中只有一个氮原子与烃基相连，而另一个氮原子连接的基团不是烃基，此类化合物称为重氮化合物。苯重氮氨基苯氯化重氮苯苯重氮氟硼酸盐1、重氮化反应脂肪族重氮盐不稳定，一旦生成即分解为烯、醇卤代烃和氮气。芳香族重氮盐的生成：﹤5℃反应特点：（1）低温（﹤5℃），避免重氮盐分解；（2）酸过量，约1∶2.5~3；（3）NaNO2不能过量，亚硝酸对重氮盐有加速分解的作用，可用尿素分解过量的亚硝酸。重氮盐

2、的特性：（1）重氮正离子的结构（2）干燥的重氮盐不稳定，后续合成反应无须分离；（3）苯环上有吸电子基存在时，重氮盐稳定性增加；（4）硫酸盐比盐酸盐稳定，氟硼酸盐在高温下分解；（5）重氮盐易溶于水，而不溶于有机溶剂。2、重氮盐的反应及其在合成上的应用重氮盐的化学性质很活泼，能发生许多反应。一般可分为两类：放出氮的反应保留氮的反应（1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应a.被羟基取代将重氮盐的酸性水溶液加热，即生成酚，并放出氮气。此反应一般以SN1历程进行，并且在强酸介质下进行（40%H2SO4），以防止酚的偶和。若采用盐酸盐，则产物中有氯苯副产物。例如

3、正确吗？＜5℃本反应可用于不能用磺化碱熔制酚的化合物。b.被氢原子取代（去氨基反应）重氮盐与还原剂次磷酸H3PO2或乙醇或氢氧化钠—甲醛溶液作用，重氮基被氢取代。不能选用甲醇，因导致副产物醚增加。有机合成设计上的巧妙应用:因重氮盐由芳胺制得，本反应提供了去除氨基的方法。例如C.被卤原子（Cl、Br）取代或被氰基取代Sandmeyer反应：特点：宜采用相应的卤化物。Sandmeyer反应：Gattermann应用举例掌握了吗?d.被I、F原子取代（Schiemann反应）芳环上直接引入碘是困难的，而通过重氮盐与碘化钾共热，可取得较好的收率。Schie

4、mann反应：过滤干燥（2）保留氮的反应a.还原反应重氮盐被SnCl2/HCl或Na2SO3还原，生成芳肼。重氮盐被Zn/HCl还原，产物为芳胺。b.偶合反应（亲电取代反应）重氮盐正离子作为亲电试剂，可与连有强供电子基的芳香族化合物（如酚、芳胺等）发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。重氮组分偶联组分反应历程：+重氮正离子是一个很弱的亲电试剂，必须与高度致活的芳环才能发生偶合反应。与酚偶合，反应需在弱碱性介质中进行，致活能力在强碱条件下进行，重氮盐生成重氮酸而不能偶合。与胺偶合，反应需在弱酸性介质中进行。若酸性太强，胺形成铵盐而失去活性；若在碱性介质中进

5、行，因胺不溶于碱而难以反应。染料中间体H酸在不同的pH值下，偶合的位置不同。应用举例例如例如为什么？掌握了吗?作业书297页1，2，3（1），4（1）5（2）（4）3.偶氮化合物偶氮化合物Ar-N=N-Ar’,性质稳定,并且都为有色物质,可用作染料。对位红偶氮蓝甲基橙黄色红色发色基团：能产生颜色的基团（电子跃迁：nπ*或ππ*）如：助色基团：自身不发色，但通过p-π共轭助色。如：4.碳烯（卡宾，Carbenes）碳烯可以由重氮甲烷或乙烯酮在加热或光照下分解得到。重氮甲烷乙烯酮碳烯分子极不稳定，是强的亲电试剂。碳烯是六电子体系，碳原子上的两个未成对电子

6、有两种排列方式：SP2SP单线态三线态2S2P单线态碳烯，一对未共用电子对处于SP2杂化轨道中，它们自旋反平行，在原子吸收和发射光谱中为一条单线，称为单线态。谱线数=2S+1（S=自旋量子数之和=1/2-1/2=0）三线态碳烯，两个单电子分别处于两个P轨道中，它们自旋平行，在原子吸收和发射光谱中为三条谱线，称为三线态。根据Hund规则，三线态碳烯比单线态稳定；单线态是反磁性的，三线态是顺磁性的。二氯碳烯为单线态结构，因为氯原子上的孤对电子对空P轨道有稳定化作用。同样也是单线态结构。由于两种碳烯在结构中存在差异，它们在反应中的行为也不相同。它们都是亲电

7、试剂。单线态单线态顺或反+三线态顺23%+反77%（1）加成反应（2）插入反应单线态和三线态碳烯都能发生插入反应，并且产物相同，插入反应通常发生在C-H之间，C-OH或C-X之间更容易，而C-C之间不能发生。5.叠氮化合物和氮烯叠氮化合物RN3制备：反应：氮烯氮烯又名乃春（Nitrene），与碳烯相似。能发生加成反应和插入反应。五、含氮化合物的制备1、硝基化合物的制备脂肪族烃的硝化往往得到混合物，并伴随碳链的断裂。芳香族化合物在混酸条件下得到硝化产物。2、胺的制备（1）硝基化合物还原还原试剂：cat./H2，Fe/HCl，Sn/HCl，SnCl2/H

8、Cl等（2）由氨的烷基化氨与卤代烃作用得到烷基胺的混合物，仅对制取季铵盐有效。另外对制取苄胺或烯丙胺有效。（