质谱分析方法课件.ppt

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1、第十四章质谱分析法与二次离子质谱分析法第一节质谱分析法基础第二节质谱分析法的应用第三节二次离子质谱分析法气体、液体或固体样品在进样系统气化后进入电离室，受到一定能量(8-100eV)的电子束轰击后发生电离，大多数的分子失去一个电子产生带一个正电荷的分子离子。如果电子束能量较高，分子离子还可以进一步裂解为碎片离子。质谱原理第一节质谱分析法基础样品分子离子（分子离子，碎片离子）电离过程离子源离子质谱质量分离过程质量分析器外部能量按m/e分离分子离子碎片离子一般意义的质谱EIMS标准谱库是70eV电子轰击下产生的EIMS谱分子结构离子真空系统进

2、样系统检测器数据系统质量分析器离子源大气压质谱仪的基本结构质谱是重要的分析，应用相当广泛，其特点可以概括为：Sensitivity（灵敏，样品可为pg-mg）Speed（快速）Specificity（特性识别）Stoichiometry（化学计量）质谱法与其他主要分析方法灵敏度的比较分析方法检测灵敏度（g）NMR10-3～10-5IR10-6～10-7GC10-6～10-13UV10-6～10-7MS10-11～10-12快速（几分钟完成一次测试）；直观性好：提供分子量信息、结构信息（碎片离子）；高分辨质谱可以提供元素组成(分子式)；适用性广

3、：气体、液体、固体；混合物可以通过色谱/质谱联用功能及串联质谱功能分离鉴定；应用范围宽：分析化学的各个领域；可以有效地与多种色谱技术联用，如GC/MS,LC/MS,CE/MS等；自身的串联MSn★破坏性分析：需汽化、电离；★仪器较昂贵、复杂。有机质谱是鉴定有机化合物结构的重要方法，它不仅能提供分子量，还可以通过测量精确质量确定分子式。20世纪80年代以来，有机质谱分析技术获得迅速发展，相继发明了快原子轰击FAB、电喷雾电离ESI和基质辅助激光解吸电离MALDI等软电离技术，使得质谱的应用扩大到生物大分子的研究领域。2002年诺贝尔化学奖获得者

4、库尔特·维特里希（瑞士）KurtWuethrich,1938田中耕一（日本）KoichiTanaka，1959约翰·B·芬恩JohnFenn,1917（美国）确定溶液中生物大分子三维结构的核磁共振技术发明软激光解吸附作用技术MALDI对生物大分子进行质谱分析发明电喷雾离子法ESI对生物大分子进行确认和结构分析什么是质谱？质谱是按顺序记录各种质荷比（m/e或m/z）离子相对丰度的谱图。质谱含有样品分子或原子的质量信息。质谱图可以给出大量的结构信息，因此质谱图是化合物的一种化学指纹图谱。质谱图和质谱裂解表示法1、质谱图表示法通过先选择图中最强的峰

5、，把它的强度定为100%，这个峰称为基峰。其它离子峰强度与基峰作相对比较，所得出的相对强度，便称为丰度。以(m/e)和相对丰度作图便得到了通常的质谱图。2、质谱图的裂解表示法（1）正电荷表示法正电荷用“+”或“+·”表示，分别对应离子含有偶数和奇数个电子。（2）判断原则3、电子转移表示法（通常在共价键或杂原子上有两种）从共价键的电子转移来看有三种方式在EI质谱图中，除分子离子峰外，还有极丰富的碎片离子，为进一步确定化合物的结构要详细分析碎片离子的形成过程，离子与碎片离子之间的相互关系（亲缘关系）及各种离子的丰度。质谱反应属单分子反应（高真空使

6、双分子（或离子－分子）或其它碰撞反应不能发生）。在EI条件下，由于多余的轰击能量的作用，形成的分子离子M+将进行单分子分解反应，产生一个或多个碎片离子，碎片离子再产生二级碎片离子，全部离子就构成质谱图中的碎片离子。三、碎片离子及其断裂规律1、含杂原子的官能团的α-裂解由于羰基不成键电子的电离能小于σ电子及π电子的电离能，在生成分子离子时，是羰基的氧原子的不成键电子脱掉：接着，电子往缺少电子的原子迁移而产生α-裂解[例1]正十一酸甲酯对于一个未知物，假如在其质谱图中，发现有m/z74峰，那么，就可大胆地认为它便是一个甲酯类化合物，而且位无

7、任何取代基。2、产生稳定离子的开裂在谱图上无分子离子。有支链的饱和环烷烃，由于环稳定，最容易失去侧链。3、烷烃的开裂烷烃生成CnH2n+1的一系列奇质量的离子烷烃容易脱离CH2，图谱上出现一系列质荷比差14的峰。在烷、烯和一些芳烃中，常会发生Random重排。4、脱离小分子的开裂5、经过“六员环”迁移状态的开裂（麦氏重排）麦氏重排第二节质谱分析法的应用一、分子离子和分子离子峰的判断分子离子：在EI条件下，与分子量相对应的峰称为分子离子峰，用M+表示。它是奇电子离子；用软电离方法，如FAB、CI、MALDI及ESI（单电荷）条件下，与分子量相

8、对应的峰，称准分子离子峰，也称质子化分子，用(M＋H)+表示。奇电子离子：带有未成对电子的分子离子或碎片离子称奇电子离子,以OE+表示。偶电子离子：外层电子完全成