固体电解质电池及其应用课件.ppt

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1、第六章固体电解质电池及其应用6.1固体电解质简介6.2固体电解质工作原理6.3固体电解质的电子导电6.4固体电解质传感器的类型6.5固体电解质电池的应用6.1固体电解质简介导电体通常可分为两大类。第一类是金属导体，依靠自由电子导电。当电流通过导体时，导体本身不发生任何化学变化。其电导率随温度升高而减小，称之为第一类导体。另一类是电解质导体或第二类导体，它们导电是依靠离子的运动，因而导电时伴随有物质迁移，在相界面多有化学反应发生，其电导率随温度升高而增大。通常，第二类导体多为电解质溶液或熔融状态的电解质。一般在液态物质中离子具有较大的迁移速度，在电场作用下，其定向运动

2、才足以形成可察觉的电流。固体电解质是离子迁移速度较高的固态物质，因为是固体，具有一定的形状和强度。对于多数固体电解质而言，只有在较高温度下，电导率才能达到10-6S·cm-1数量级，因此固体电解质的电化学实际上是高温电化学。对固体电解质还要求在高温下具有稳定的化学和物理性能。ZrO2具有很好的耐高温性能以及化学稳定性。它在常温下是单斜晶系晶体，当温度升高到大约11500C时发生相变，成为正方晶系，同时产生大约9%（有资料介绍为7%）的体积收缩。温度下降时相变又会逆转。由于ZrO2晶形随温度变化，因此它也是是不稳定的。如果在ZrO2中加入一定数量阳离子半径与Zr4+相

3、近的氧化物，如CaO、MgO、Y2O3、Sc2O3等，经高温煅烧后，它们与ZrO2形成置换式固溶体。掺杂后，ZrO2晶形将变为萤石型立方晶系，并且不再随温度变化，称为稳定的ZrO2。掺入CaO的ZrO2可记作ZrO2-CaO或ZrO2(CaO),其余类同。由于加入的氧化物中，其离子与锆离子的化合价不同，因而形成置换式固溶体时，为了保证晶体的电中性，晶格中将产生氧离子的空位，如图6-3所示。图6-3掺入CaO后，ZrO2晶格中产生氧离子空位示意图□——氧离子空位置换作用可用下列反应式表示：这里的(CaO)、(MgO)和(Y2O3)，分别表示发生置换反应前的氧化钙、氧化

4、镁和氧化钇。表示晶格上空出的氧离子空位，该位置原为负二价的氧离子所占据。因此相对于原来的情况，成为空位后带2个正电荷。、和表示占据了晶格原是锆离子位置的杂质离子。把固体电解质（如ZrO2-CaO）置于不同氧分压之间（），连接金属电极时（如图6-4所示），在电解质与金属电极界面将发生电极反应，并分别建立起不同的平衡电极电位。显然，由它们构成的电池，其电动势E的大小与电解质两侧的氧分压直接相关。6.2氧化物固体电解质电池的工作原理6.2氧化物固体电解质电池的工作原理图6-4氧浓差电池工作原理示意图6.2工作原理考虑下述可逆过程，高氧分压端的电极反应为（6-1）气相中的1

5、个氧分子夺取电极上的4个电子，成为2个氧离子并进入晶体。该电极失去4个电子，因而带正电，是正极。氧离子在氧化学位差的推动下，克服电场力，通过氧离子空位到达低氧分压端，并发生下述电极反应（6-2）晶格中的氧离子失去4个电子，变成氧分子并进入气相。此时电极因而带负电，是负极。式（6-1）与式（6-2）相加，得电池的总反应为相当于氧从高氧分运端向低氧分压端迁移，反应的自由能变化为（6-3）由热力学得知，恒温垣压下体系自由能的降低，等于体系对外所做的最大有用功，即（6-4）这里，体系对外所做的有用功为电功，电功等于所迁移的电量与电位差的乘积。当有1mol氧通过电解质时，所携

6、带的电量为4F（F=96500C/mol，为法拉第常数），因此所做的电功为（6-5）合并式（6-4）及式（6-5）两式，得（6-6）由式（6-3）和式（6-6）可得（6-7）式中：T——热力学温度；R——摩尔气体常数，8.314J/(mol·K)；F——法拉第常数，965000C·mol-1。此即电动势与固体电解质两侧界面上氧分压的关系，称Nernst公式。应该注意的是，上述的讨论都是以可逆过程热力学为基础，对可逆过程而言的，因此所讨论的原电池应该具备下列条件：（1）在各相和相界面上都始终保持着热力学平衡。（2）在各相中不存在任何物质的浓度梯度，即不存在任何的不可逆

7、扩散过程。（3）离子的迁移数等于1。例题：应用固体电解质氧浓度差电池(Pt)

8、[O]Fe

9、ZrO2-CaO

10、Cr2O3,Cr(Pt),在1873K电池的电动势为E=20mv.已知：1/3Cr2O3=2/3Cr(s)+1/2O2(1),设氧的溶解度服从亨利定律，求钢液中的氧含量。首先写出电极反应的反应式。正极：1/3Cr2O3=2/3Cr(s)+1/2O21/2O2+2e=O-2即:1/3Cr2O3+2e=2/3Cr(s)+O2-负极:O-2=1/2O2+2e,1/2O2=[O]Fe,,即:O2-=[O]Fe+2e.电池反应:1/3Cr2O3=2/3Cr(s)+[