固体电解质电池.pdf

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1、10.1概述3应用1含义测定复合氧化物、氟化物等热力学参数应用固体电解质所构成的电池。测定炉渣、熔盐、合金组分的活度2发展历史测定钢水中的含氧量1904年Haber等人145℃测定Pb∣PbCl2(s)∣AgCl(s)第10章固体电解质电池低能密度电池用于心脏起搏器∣Ag，250℃测定Cu∣CuCl(s)∣AgCl(s)∣Ag电池的电高能密度电池：锂离子电池、钠-硫电池动势，与热力学计算结构相符1957年Wagner等人应用氧化锆基固体电解质测定氧化物测定汽车空燃比热力学性质燃料电池

2、1967年Kummer等人发现β-Al2O3在300℃左右具有高的离子电导率，后来又开发出高能量密度的钠-硫电池。4固体电解质种类目前，固体氧化物FC电池和全固态锂离子电池研究一般根据传导离子来分类，即分为Ag+导体、Cu+导知识拓展：全固态锂离子电池研究进展体、H+、Na+、Li+、O2-导体2310.2固体电解质导电机理2固体电导率与温度关系许多固体电解质在常温下电导率不高，升高到一定的温1固体电解质含义度后才能达到实用的要求。固体状态下有显著离子导电性的物质。具有使用价值的固体电熔融的NaC

3、l、单质Cu均解质的性能评价(1)离子导电率：将影响电池的本体电阻大小,对于固体电解质,有良好的导电性，他们一般要求其导电率达到10-3S/cm以上。是固体电解质吗(2)迁移数：是指通过电解质的电流中导电离子贡献的比例,理想状态下,迁移数为1，即离子电导占99%以上。迁移数过低时对离子会在电极表面富集,导致电池极化加剧,电阻增大。(3)电化学窗口：在电池的工作电压范围内电解质需要有较高的电化学稳定性,否则会在工作过程中发生分解,例如LIB，一般要求电化学窗口高于4.3V。三种固体的电导率与温度关系

4、示意图456固体物质电导率随温度的变化常有如下三类：3固体电解质电导率正常的晶体主要是碱金属卤化物，熔化后电导某些固体电解质在室温下的电导率率急速上升。一级相变电导率的变化有突变点，如正常晶体，但电导率急剧上升点的温度尚未达熔点，（这主要是Ag+，Cu+盐类）。二级相变（法拉第相变）电导率也会显著变化，但它不是在一个特定的温度点，而是在一定的温度范围。在几十度至上百度的温度范围内电导率增加了2～3个数量级。这类物质有Na2S，Li4SiO4，CaF2，以AgI为基础的一些复合银盐如RbAg

5、4I5的电导率与4若干固体物质与4mol/LH2SO4的电导率对温度SrCl3等离子导体。mol/LH2SO4相近。的关系78914固体电解质导电机理⑵空位机理α-AgI单胞中单独占有２⑴均等位置机理AgI晶体的电导在146℃处-IOI个I-离子，分布在立方体的8ZrO2掺杂CaO或Y2O3形成的固体电解质可作为空位导发生突变，其电导率从10T3变到102S/m。电荷载体是OTOTO个顶点和体心位置，Ag+离电型固体电解质的代表。在ZrO2晶体中，Zr是+4价，T+IOTI若加入适量的CaO与Zr

6、O形成固溶体，因Ca为+2价，Ag离子，高温相为-AgI,2TT子可占据的位置包括：-2-单位晶格中有2AgI存在,IOTOOT-CaO带到ZrO2晶体中去的O减少了一半，以加入TTTI离子形成的八面体孔隙，取立方结构，它不移动，OIO15%molCaO计算，会产生7.5%mol的O2-空位，即在晶TTT保持了晶体的架子。Ag+OTOTO每个晶胞单独占有为6个；2-2-TT格上缺少O离子。在电场作用下，O便会发生迁移。IOI-在42个位置上能量相等，TTI离子形成的四面体孔隙，因此这些Ag+从这

7、些位置OTOTOT每个晶胞单独占有为12个；上连续置换转移所需的活IOI2个四面体共面形成三角双化能很小，这种传导途径2个Ag+离子可有42个空隙：叫做均等位置机理。6b，12d，24h锥空隙，每个晶胞单独占有AgI晶胞中间隙位的分布示意图为24个。101112⑶离子通道机理-Al2O3中，Al3+和O2-的晶体结构上有层状结构的层间间隙或某种离子通道，排列与在尖晶石中的情形层与层之间靠Al－O－Al键和Na＋连接成三维如-AlO。一样，O2-离子做面心立23晶体。-Al2O3化合物实际上是

8、一个家族，都属于非化学计方密堆排列，氧离子层为两基块之间是由Na+和O2-离子构成的疏松量的偏铝酸钠盐:-Al2O3理论组成式为Na2O·11Al2O3。尖晶石结构中的［111］晶面，堆砌形成ABAC4堆积的钠氧层，其厚度为0.48nm。钠氧层中由于发现时忽略了Na2O的存在，将它当作是Al2O3的层，Al3+离子占据其中的的原子密度只为正常密堆层的1/2。因此，钠一种多晶变体，所以采用-Al2O3的表示一直至今。八面体和四面体空隙。由离子(Na+半径0.095nm)在钠氧层里