固体电解质应用技术及实例分析课件.ppt

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1、固体电解质电池及其应用1.固体电解质简介2.ZrO2的性质3.固体电解质工作原理4.氧化物固体电解质电池5.定氧电池的制作6.固体电解质电池的应用1.固体电解质简介液体电解质导电1.固体电解质简介液体电解质导电1.固体电解质简介电解质为固体形态固体电解质导电1899年，Nernst发现的稳定氧化锆在高温下呈现离子导电现象。1957年，K.kiukkala和C.Wagner首次用固体电解质组装原电池并从理论上阐明其原理以后，这方面的研究和应用才得以迅速发展。1.固体电解质简介利用浓差电池原理，可以直接测定气相、液态金属和炉渣中的氧活度，还可测定复杂氧化

2、物的吉布斯标准生成自由能。固体电解质浓差电池定氧技术曾被誉为1970年代冶金领域的三项重大成果之一。除定氧外，目前正利用固体电解质材料继续开发钢液定硅、定碳、定铝、定氮以及铝液定氢、熔锍（锍——有色金属硫化物的互溶体，是铜、镍等冶炼过程中的中间产品，锍中含有贵重金属）定铁等多种新型的质量传感器(探头)。1.固体电解质简介导电体通常可分为两大类：（1）金属导体，依靠自由电子导电。当电流通过导体时，导体本身不发生任何化学变化。其电导率随温度升高而减小，称之为第一类导体。（2）电解质导体，它们导电是依靠离子的运动，因而导电时伴随有物质迁移，在相界面多有化学

3、反应发生，其电导率随温度升高而增大。通常，第二类导体多为电解质溶液或熔融状态的电解质。一般在液态物质中离子具有较大的迁移速度，在电场作用下，其定向运动才足以形成可察觉的电流。固体电解质是离子迁移速度较高的固态物质，因为是固体，具有一定的形状和强度。对于多数固体电解质而言，只有在较高温度下，电导率才能达到10-6S·cm-1数量级，因此固体电解质的电化学实际上是高温电化学。固体电解质要求高温下化学性质和物理性质稳定。1.固体电解质简介固体电解质中应用最为广泛，也最为重要的是ZrO2。它在常温下是单斜晶系晶体，当温度升高到大约11500C时发生相变，成为

4、正方晶系，同时产生大约9%的体积收缩。温度下降时相变又会逆转。由于ZrO2晶形随温度变化，因此它也是是不稳定的。2.ZrO2的性质固溶体与空位如果在ZrO2中加入一定数量的阳离子半径与Zr4+相近的氧化物，如CaO、MgO、Y2O3、Sc2O3等，经高温煅烧后，它们与ZrO2形成置换式固溶体。掺杂后，ZrO2晶形将变为立方晶系，并且不再随温度变化，称为稳定的ZrO2。掺入CaO的ZrO2可记作ZrO2-CaO或ZrO2(CaO),其余类同。氧化锆固体电解质是一种功能陶瓷材料。当氧化锆ZrO2中掺入低价氧化物(如MgO、CaO、Y2O3等)并形成置换式

5、固溶体后，在固溶体晶体中便形成大量的氧离子空位，使得氧离子在其中的迁移能力大大增强，成为氧离子导电的固体电解质。2.ZrO2的性质ZrO2-CaO固溶体示意图由于加入的氧化物中，其离子与锆离子的化合价不同，因而形成置换式固溶体时，为了保证晶体的电中性，晶格中将产生氧离子的空位，如图所示。2.ZrO2的性质置换作用可用下列反应式表示：这里的(CaO)、(MgO)和(Y2O3)，分别表示发生置换反应前的氧化钙、氧化镁和氧化钇。表示晶格上空出的氧离子空位，该位置原为负二价的氧离子所占据。因此相对于原来的情况，成为空位后带2个正电荷。、和表示占据了晶格原是锆

6、离子位置的杂质离子。2.ZrO2的性质把固体电解质（如ZrO2-CaO）置于不同氧分压之间（），连接金属电极时在电解质与金属电极界面将发生电极反应，并分别建立起不同的平衡电极电位。显然，由它们构成的电池，其电动势E的大小与电解质两侧的氧分压直接相关。3氧化物固体电解质电池的工作原理3氧化物固体电解质电池的工作原理氧浓差电池工作原理示意图高氧分压端的电极反应为（3-1）气相中的1个氧分子夺取电极上的4个电子，成为2个氧离子并进入晶体。该电极失去4个电子，因而带正电，是正极。3氧化物固体电解质电池的工作原理低氧分压端的电极反应为氧离子在氧化学位差的推动下

7、，克服电场力，通过氧离子空位到达低氧分压端，并发生下述电极反应（3-2）晶格中的氧离子失去4个电子，变成氧分子并进入气相。此时电极因而带负电，是负极。3氧化物固体电解质电池的工作原理式（3-1）与式（3-2）相加，得电池的总反应为相当于氧从高氧分压端向低氧分压端迁移，反应的自由能变化为（3-3）由热力学得知，恒温恒压下体系自由能的降低，等于体系对外所做的最大有用功，即（3-4）这里，体系对外所做的有用功为电功，电功等于所迁移的电量与电位差的乘积。3氧化物固体电解质电池的工作原理当有1mol氧通过电解质时，所携带的电量为4F（F=96500C/mol，

8、为法拉第常数），因此所做的电功为（3-5）合并式（3-4）及式（3-5）两式，得（3-6）由式（3-3）和式