固体电解质教学提纲.ppt

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1、固体电解质一、概述离子导电的固体物质称为固体电解质；其特征是导电的同时，产生物质的移动。研究历史1833年法拉尔定律1897年W.Nernst发明了ZrO2电阻加热式发光体1920年发现α-AgI高离子导体1933年晶格缺陷的扩散理论1943年C.Wagner提出ZrO2离子传导理论1957年ZrO2的应用1962年高温燃料电池1967年ß-Al2O3，RbAg4I5超离子传导体1969年WO3电色变现象1972年固体电解质Li电池1976年NASICON（Na1+xZr2P3-xSixO12）(x≒2)氧传感器1979年有机聚合物超离子导体1983年ECD实用化、电色显示二、基础理论离子晶

2、体的点缺陷离子晶体的扩散混合电导离子晶体的点缺陷1、弗伦克尔(Frenkel)缺陷和肖特基(Schottky)缺陷F缺陷化学反应：S缺陷化学反应：12缺陷生成反应平衡时，质量作用定律由1234若形成一对F缺陷所需要的内部能量EF单位体积内VM//，Mi••数为n，阳离子点阵数N，间隔数N/。则式可写为：3近似为同理：67n――单位体积内Vm//、VX••数N，N/——阳离子与阴离子阵数ES——形成一对S缺陷所需要内部能量52、不等价掺杂固溶举例:KCl中掺杂BaCl28电中性条件：9令那么由89式：101110代入得：11该二次方程的解：12当时当时3、 离子晶体中的导电电子与空穴若价带的态

3、密度Nv、导带的态密度Ncexp(-E/2kT)的值T（K）E（eV）0.51.02.02985.17*10-53.60*10-91.30*10-175003.03*10-39.16*10-68.40*10-1110005.50*10-23.03*10-39.16*10-64、非化学量比离子晶体晶体化合物的非化学计量比偏离δ值~金属蒸气压（阴性元素蒸气压），T而变化A金属过剩型离子晶体Zn1+δOKK’B金属不足型离子晶体，产生空穴NiO(Ni1-δO)KC不等价掺杂固溶的影响缺陷补偿：电子补偿：电子补偿：离子晶体的扩散离子电导：电场方向离子移动的现象离子扩散：布朗运动浓度平均化现象1、扩散

4、现象论扩散的方程式Fick第一定律：J—流束（量）D—扩散系数—浓度梯度Fick第二定律：其微分式：D为常数，此式与第一定律相结合而成三维：2、扩散的离子论晶体内部的扩散是通过点缺陷进行的a空位扩散b间隙扩散c亚晶格间隙扩散2.2扩散系数的微观意义2.1扩散机制经过n次跃进扩散后的距离（某次跃迁的方向和距离用矢量表示），相隔两次跃迁方向的夹角令跃迁一次时间为τ，n次为t为跃迁频率比较(平均扩散源扩散)一维扩散即扩散系数与跃迁频率和1次跃进距离r2成正比；为一维扩散正负二个方向，三维扩散为：若不为零，前面=f—相关系数2.3缺陷的扩散系数空位扩散机理：DVCV=DCDV—

5、空位的扩散系数CV—空位的浓度D—离子的扩散系数C—离子浓度可看作：C—常数(热激生成空位)EV—空位生成能量这里Vv.o----1013S-1为晶格振动数EJ—空位跃迁活化能（Ev+EJ）—自扩散系数活化能2.4化学扩散系数电中性条件：阳离子电流加阴离子电流与电子流大小相等，方向相反。金属氧化物在氧化气氛下扩散情况：离子晶体中的化学扩散是二种以上带电粒子的组合，复合型扩散，因此化学扩散系数是这些带电粒子的扩散系数的组合。Wagner公式：C.Wagner,Z.Physik,chem..Bll,139(1930)，B32,447(1936)—化学扩散系数D1—阳离子自扩散系数C1—阳离子空位

6、浓度μ0—氧原子化学位Z1、Z2—阳、阴离子价数由DVCV=DC，上式可变为：这里（偏离量），—热力学因子混合电导Wagner理论——现象论的理论C.Wagner,proc,Intern.Comm.Electrochem.Thermodyn.Kinet.7.361(1957)1、电导率与输率（迁移数）电流密度：(J=OE)电导率：：输率：2、带电粒子的流束式2.1改良的Fick定律：扩散的驱动力——Fick：浓度梯度Einstein：化学势梯度式中：Ci—粒子浓度Bi—绝对迁移率μi—化学势N—阿佛加德罗常数化学势：式中：—标准化学势ai—活度ri—活度系数代入上面ji式与Fick第一定律比

7、较之：—Nernst－Einstein式对理想溶液：2.2电场作用下的流束式的能量梯度作用下——驱动力流速：电流密度：Di与σi关系式2.3电化学势扩散—化学势梯度作为驱动能量梯度电导—（电场能、电位梯度）作为驱动流束一般表达式：（Ne=F）1mol之电荷所具有的电量电化学势：电流密度一般表达式：2.4离子电流、电子电流密度公式i为：1阳离子；2阴离子；3电子那么η1、η2用金属的化学势和电子的电化学势η3来