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时间:2020-08-05
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1、张臣(华南师范大学化学与环境学院,广东广州510006) [摘要]文章综述了对聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚倍半硅氧烷(POSS)和硅树脂等有机硅类阻燃剂在聚酯中的应用研究进展,展望了有机硅阻燃剂的应用前景。 [关键词]聚二甲基硅氧烷;聚倍半硅氧烷;硅树脂;阻燃剂 随着防火安全标准和环保法规越来越严格,具有发烟量大、毒性等缺点的卤系阻燃剂逐渐被无卤阻燃剂所取代。由于有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外,还能改善基材的其他性能(如加工性能、机械性能、耐热性能等),生态友好,阻燃材料的循环使用效果较
2、好,能满足人们对阻燃剂的严格要求,近几年有机硅阻燃剂及其阻燃技术得到了较快的发展[1]。有机硅阻燃剂已经开始应用于塑料中(如PS、PEI、PU、环氧树脂等),但应用于聚酯(如聚碳酸酯、PET、不饱和聚酯等)中的文献报道还不多,尚属于较新的研究领域。 文章介绍了有机硅阻燃机理,对聚二甲基硅氧烷PDMS、聚倍半硅氧烷POSS和硅树脂在聚酯中阻燃性能的研究进展进行了综述,展望了有机硅阻燃剂的应用前景。1有机硅阻燃剂的阻燃机理 一般认为,硅氧链节的阻燃作用是按凝聚相阻燃机理,而不是按气相机理进行的,即通过生
3、成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性实现其阻燃功效。硅氧链节能促进材料在高温下成炭,而炭层中的硅氧链节又有助于形成连续的、抗氧化的硅酸盐保护层;因而可显著提高材料的氧指数及抗高温氧化性能,并保护炭层下的基材免遭破坏。这种类似于膨胀型阻燃剂的功能,不仅对材料的阻燃性贡献相当理想,而且使材料燃烧时生成的烟量和腐蚀性气体量大为降低,这更是人们对当代阻燃材料所特别希望的。聚合物主链所含的硅氧链节,还可提高材料的耐湿性和链的柔顺性能,改善材料的性能。特别是,聚合物中的Si(以及P,Mn等)可赋予材料耐氧自由基的能力
4、,因而将这种材料用于宇航系统时,可减轻它们在低轨道环境时发生的降解和失重。此外,含硅聚合物受热分解时,生成CO2、水蒸气和SiO2,所以是毒性低的材料。含硅氧链节的PU共聚物暴露于热氛围中时形成保护层,但该层不含碳,分析证明只含硅和氧,这说明有机硅转变成了无机的二氧化硅[2]。 有机硅阻燃技术主要有如下几种:(1)添加硅树脂粉末;(2)高分子硅油与金属化合物并用;(3)硅橡胶与有机金属化合物、白碳黑并用;(4)硅氧烷接枝或含活性官能团硅氧烷与单体共聚合,在分子内引入硅原子。含硅阻燃聚合物引入卤素或P
5、后,阻燃效果更为理想,原因是卤素、P与Si具有阻燃协同效应。高温下,卤素或P促成炭的生产,Si增加炭层的稳定性;并且,用硅氧烷代替硅烷时,P/Si两元素的阻燃协同作用进一步加强[3-4]。2聚二甲基硅氧烷(PDMS) 近几年来,全球聚碳酸酯的重要供应商美国GE高性能材料公司陆续推出聚碳酸酯/硅氧烷共聚物新牌号(如:lexanEXL9112、1434等)。这些PC阻燃增强材料共同之处在于具有较好的流动性能和高耐候性,能耐多种化学品,且阻燃性等级不同。往往被用作计算机、投影仪及其他各种电子设备的外装饰材
6、料。 最初,作为阻燃剂候选材料进行研究的对象主要是聚二甲基硅氧烷(PDMS)、PDMS与聚碳酸酯的嵌段共聚物。为了在塑料中使硅氧烷交联,提高耐热性,含有反应性端基的PDMS与用作交联反应促进剂的硬脂酸镁、硬酯酸铅等金属化合物组合逐渐被研究。这些化合物虽然具有一定的阻燃效果,但还不能满足电子器械行业的严格的阻燃标准。此外,由于甲基硅氧烷与普通塑料的相容性差,所以在成型时它会在制品表面上析出,造成污染,实用性也较差。 随后,各公司陆续推出预交联的PDMS。由于这种粉料不熔融,不用担心制品成型时会析出甲
7、基硅氧烷。虽然已经确认着火时预交联的PDMS具有防止塑料产生熔滴的效果,但其阻燃效果并不理想,需与其它阻燃剂并用[5]。关于硅—卤协同效应,增加成炭量的研究结果也有报道[6]。 美国GE公司一个小组用不同的聚酯、聚酰亚胺与PDMS组成嵌段共聚物,均得到明显的阻燃结果。一种以双酚F聚合的聚碳(BPF—PC)与PDMS的嵌段共聚物,在PDMS质量分数为27%,聚合度为10~40时,尽管共聚物的拉伸强度随PDMS的增加而减少,但冲击强度增加,而BPF—PC的氧指数增高到51%。实际上PDMS含量高于15%
8、,氧指数已不随PDMS含量增加而增加;因而含15%~20%PMDS的BPF—PC可制成结实、透明、阻燃的工程塑料[1]。 NishiharaH等[8]通过研究得到含支链的聚硅氧烷是PC的有效阻燃剂。3wt%的支化聚硅氧烷同3wt%的磷酸盐及0.5wt%的有机粘土能使1︰1的PC/PBT混合物的阻燃等级达到UL94V-0。很低的PDMS添加量就能明显改善PBT的高温熔滴性能[9]。在较新的美国专利中[10]还报道了各种硅氧烷对PC的阻燃剂的制备方法以及硅氧烷与磺酸盐
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