电解及库仑分析课件.ppt

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1、仪器分析教学课件第五章电解及库仑分析法教师：李国清第五章电解和库仑法电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。§1．概述库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。按实验所控制的参数（E或i）不同，本章的方法可分为控制电位法和控制电流法。控制电位法是控制电极电位在某一恒定

2、值，使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长；控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为2～5A，电解速度较快，分析时间较短，但选择性较差，需要有适当的指示电解完全或电流效率100％的方法。控制电位电解法控制电流电解法库仑滴定法控制电位库仑法§2基本原理当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。一．分解电压和过电位水溶液中除了电解质的离子外，还有由水电离出来的氢离子和氢氧根离子，换句话说，水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子。究竟

3、哪一种离子先发生电极反应，不仅与其在电动序中的相对位置有关，也与其在溶液中的浓度有关，在某些情况下还与构成电极的材料有关。如在铂电极上电解硫酸铜溶液。当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称析出电位(E析),电池上的电压称分解电压(Ud).而发生的电解现象是,阴极上Cu2+离子比H+离子更易被还原Cu2+＋2e=Cu阳极上H2O中OH-离子被氧化2H2O-4e→O2↑＋4H+如将电源切

4、断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。当这两电对联接时，形成一原电池。原电池发生的反应为负极Cu－2e→Cu2+正极O2＋4H+＋4e→2H2O反应方向刚好与电解反应相反。设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L，此原电池的电动势为ε=φ正－φ负=1.23-0.35=0.89V可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动

5、势称为“反电动势”（ε反）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。对于电解1mol/LCuSO4溶液，其E分不为0.89V,而为1．61V。有0.72V的差额。理论分解电压E分为Ud=ε反=φ正－φ负二是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（η阳和η阴）.有两个原因，一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；因此、电解lmol／LCuSO4溶液时，需要外加电压U=1.49V，而不是Ud=0.89V，多加的0.6

6、0V,就是用于克服iR电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。让我们来讨论这个过电压和过电位.U=Ud+iR=[(Ea+ηa)－(Ec+ηc)]+iR=[（Ea－Ec)+（ηa－ηc)]+iR通常,可认为iR→0,则U=Ud=[(Ea+ηa)－(Ec+ηc)]它表明：实际的分解电压是理论分解电压、电池的过电压、电解池中iR降之和。电解方程式：过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类.前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生的。由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。电化学过电位与下列因

7、素有关：过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。它25℃，电流密度为10mA／cm2时，铅电极上氢的过电位为1．09V，汞电极上为1．04V，锌和镍电极上为0．78V，而铜电极上为0.58V。1.电极材料和电极表面状态过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论上的0.00电位值。可利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。我们正是利用这一点,用汞电极

8、做极谱工作电极.一般说来，电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，例如,银、镉、锌等。但铁、钻、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。2.析出物质的形态如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。例如，在酸