热力学统计第五章课件.ppt

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1、第五章 粒子的经典与量子分布§5.1玻耳兹曼分布§5.2热力学公式§5.3玻色分布和费米分布§5.4经典公式§5.5理想气体的热力学函数§5.6Maxwell速度分布律§5.7能量均分定理及其应用§5.8固体热容量§5.9顺磁性固体1上节求出了与一个分布相对应的系统的微观状态数。根据等几率原理，对于处在平衡状态的孤立系统，每一个可能的微现状态出现的几率是相等的。因此，微观状态数最多的分布，出现的几率将最大，称为最可几分布。本节导出在定域系统中粒子的最可几分布，称为玻耳兹曼分布。先证明一个近似等式：§5-1玻耳兹曼分布其中m是远大于1的整数。

2、2证明：上式右方等于如图中一系列矩形面积之和，各矩形的宽为1，高分别为：当m远大于1时，矩形面积之和近似等于曲线lnx下的面积。所以中m是远大于1的整数。1、斯特令公式3为方便将简记为定域系统中粒子的最可几分布是使为极大的分布。2、玻耳兹曼分布取对数，得假设所有的都很大4为了求得使的变化，将有为使有极大分布为极大的分布，令有的变化。5但不完全是独立的，它们必须满足条件：用拉格朗日(Lagrange)未定乘子和乘这两个式子并从中减去，得：根据拉氏乘子法原理，每个的系数都等于零，所以得：6能级的量子态，处在其中任何一个量子态的平均粒子数应该是相

3、同的。因此，处在能量为的量子态s其中对粒子的所有量子态s求和.此为定域系统中粒子的最可几分布，称为玻耳兹曼分布上的平均粒子数为：7几点说明：第一，上面我们只证明了玻耳兹曼分布使取极值。要证明这个极值为极大值，还要证明玻耳兹曼分布使的一级微分等于零，即且二级微分小于零。这就证明了玻耳兹曼分布是使为极大的分布。第二，玻耳兹曼分布是出现几率最大的分布。从原则上说，在给定N,E,V的条件T，满足下列条件的分布都是可以实现的。8应当注意，分布和微观状态是两个不同的概念。给定一个分布只确定了处在每一个能级上的粒子数。由此可见，与一个分布相对应的系统的微

4、观状态往往可以有若干个。这微观状态数对于定域系统、玻色系统和费密系统显然是不同的，下面分别加以讨论。—对于非定域系，确定系统的微观状态要求确定处在每一个个体量子态上的粒子数。因此在分布给定后，为了确定非定域系的微观状态，还必须对每一个能级确定个粒子占据某个量子态的方式。—对于定域系，确定系统的微观状态要求确定每一个粒子的个体量子态。因此在分布给定后，为了确定定域系的微观状态，还必须确定处在每一能级上的是哪个粒子，以及在每一能级上个粒子占据某个量子态的方式。9§5-2热力学公式1、配分函数Z定义函数Z：内能是系统中粒子无规运动的总能量。所以1

5、02、内能是内能的统计表式。113、广义力Y无穷小过程：准静态过程Y为外参量y相应的广义力粒子的能级是外参量的函数。外参量y的改变，外界施于处在能级上的一个粒子的力为12因此外界对系统的广义作用力Y为：是广义作用力的统计表式。一个重要特例是13在无穷小的准静态过程中，当外参量有dy的改变时，外界对系统所作的功是：将内能求全微分，可得第一项是粒子的分布不变时由于能级的改变而引起的内能的变化,代表在准静态过程中外界对系统所作的功。第二项是粒子的能级不变时由于粒子分布发生变化而引起的内能变化,代表在准静态过程中系统从外界吸收的热量。热量是在热现象

6、中所特有的宏观量，是没有相对应的微观量的。4、内能讨论145、玻耳兹曼常数k用乘上式，得：配分函数Z是，y的函数，15因此得也是的积分因子都是的积分因子，我们可以令的全微分为：理想气体16是熵的统计表式。可以知道，如果求得系统的配分函数Z，就可以求得系统的基本热力学函数内能、物态方程和熵，从而确定系统的全部平衡性质。因此Z是以y，(对于简单系统即T,V)为变量的特性函数。在热力学中讲过，以T,V为变量的特性函数是自由能F=U-TS6、热力学函数的表达式1）熵的表达式17本节讨论熵函数的统计意义以及熵增加原理和能斯脱定理的统计解释。这是自由能

7、F与T和配分函数Z间的关系。由熵函数的统计表式：18而由玻耳兹曼分布公式：可得：所以S可以表为：称为玻耳兹曼关系。玻耳兹曼关系给熵函数以明确的统计意义，系统在某个宏观状态的熵等于玻耳兹曼常数k乘相应微观状态数的对数。在热力学部分曾提到，熵是混乱度的量度，某宏观状态对应的微观状态数众多，它的混乱度就愈大，熵也愈大。19玻耳兹曼关系是在系统处在平衡状态的条件下得到的。但是微观状态数对于非平衡态也有意义。假设孤立系统包含1，2两部分，每一部分各自处在平衡状态，但整个系统没有达到平衡。我们用和分别表示两个部分的微观状态数，两个部分的熵为整个系统的微

8、观状态数等于两个部分的微观状态数的乘积系统的熵为当整个系统达到平衡状态后，它的微观状态数为，熵20其中是系统基态能级的简并度。假如系统的最低能级是非简并的，即是在所给定的孤立系条