仪器分析课件 第2章 紫外吸收光谱分析法.ppt

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1、主要内容§9.1分子吸收光谱▲§9-2有机物的紫外吸收光谱▲▲§9-3无机物的紫外及可见光吸收光谱§9.4溶剂对紫外吸收光谱的影响(溶剂效应)▲§9.5紫外及可见光分光光度计§9.6紫外吸收光谱的应用▲2021/7/29光分析方法的分类分子光谱原子光谱§9.1.1紫外-可见吸收光谱法是基于分子内价电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析法。紫外-可见光区一般用波长（nm）表示。研究对象：在200-380nm的近紫外光区380-780nm的可见光区紫外-可见吸收测定的灵敏度取决于产生光吸收分子的摩尔吸光系数（ε）。如医院的常规化验中，95%的定量分析都用紫外-可

2、见分光光度法。在化学研究中，如平衡常数的测定、求算主-客体结合常数等都离不开紫外-可见吸收光谱。构成物质的分子一直处于运动状态，包括电子相对于原子核的运动，对应于电子能级，能级跃迁产生紫外、可见光谱；原子核在其平衡位置附近的振动，对应于振动能级，能级跃迁产生振动光谱；分子本身绕其重心的转动，对应于转动能级，能级跃迁产生转动光谱。分子的总能量由以下几种能量组成：E＝Ee+Ev+Er分子从外界吸收能量后，就能引起分子能级的跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级。分子吸收能量具有量子化的特征，即分子只能吸收等于二个能级之差的能量：ΔＥ=E2－E1=hυ=hc/λ9.2式中，E2,

3、E1分别为高能级、低能级的能量，h为普朗克(Planck)常数，h=6.6256×10-34j·s；v及λ分别为所发射电磁波的频率及波长，c为光在真空中的速度,c=2.997×1010cm·s-1。ΔＥ=E1－E2=hυ=hc/λ9.2根据9-2式可计算某能量对应的波长，或某波长对应的能量，如5eV对应的波长计算：已知h=6.626×10－34j·s=4.136×10－15eV·sc=2.997×1010cm·s－1λ=hc/ΔE=4.136×10－15eV·s×2.997×1010cm·s－1/5eV=2.48×10－5cm=248nm1eV=1.6022×10－19

4、j能级跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。(P271/图9-1)讨论：（1）电子能级的能量差ΔΕe较大，为：1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区（200-780nm），称紫外—可见光谱或分子的电子光谱；（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.025～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，称红外光谱或分子振动光谱；P272表9-1电磁波谱（3）转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.025eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。称远红外光谱或分子转动光谱。可见吸收光谱

5、：电子跃迁光谱吸收光波长范围380780nm，主要用于有色物质的定量分析。紫外吸收光谱：电子跃迁光谱吸收光波长范围200380nm（近紫外区），可用于结构鉴定和定量分析。特点灵敏度高选择性较好通用性强准确度较好操作简单价格低廉§9-2有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种价电子跃迁的结果：σ键电子、π键电子、n键电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。sp*s*RKE,BnpECOHnpsH紫外可见吸收光谱有机物的紫外吸收光谱当外层电子吸收一定的能量ΔＥ后，就从基态跃迁到激发态，此时电子所占得轨道称为反键轨道，反键轨道能量更高。主要的四种跃迁

6、所需能量ΔΕ由小到大顺序为：n→π＊<π→π＊

7、～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。(远紫外区与近紫外区之间)含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。n比σ更易激发，所需能量降低，吸收峰向长波方向移动（红移）。εmax为摩尔吸光系数3.π→π＊跃迁（不饱和烃）所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。（1）不饱和烃π→π*跃迁乙烯π→π*跃迁的λmax为171nm，εmax为:15530L·mol-1·cm－1C=C发色基团，→*，λmax200nm。