紫外光谱分析课件.ppt

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1、2.3紫外吸收光谱分析（UV）2.3.1概述紫外-可见吸收光谱（UltravioletandVisibleSpectroscopy,UV-VIS）统称为电子光谱。紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸收200～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无机物质的定性和定量测定。1紫外光谱法的特点（1）紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大，它反映了分子中价电子能级跃迁情况。主要应用于共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香族化合物的分析。（2）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃迁，所以电

2、子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般来说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。（3）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高，检出限低。2紫外吸收曲线紫外吸收光谱以波长λ（nm）为横坐标，以吸光度A或吸收系数ε为纵坐标。见图2.23，光谱曲线中最大吸收峰所对应的波长相当于跃迁时所吸收光线的波长称为λmax和λmax相应的摩尔吸收系数为εmax。εmax＞104为强吸收，εmax＜103为弱吸收。曲线中的谷称为吸收谷或最小吸收(λmin),有时在曲线中还可看到肩峰（sh）。图2.23紫外—可见吸收曲线2.3.2紫外吸收光谱的基本原理1电子跃迁类型（1）σ→σ*跃迁指处于成键轨道上的σ电

3、子吸收光子后被激发跃迁到σ*反键轨道（2）n→σ*跃迁指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁（3）π→π*跃迁指不饱和键中的π电子吸收光波能量后跃迁到π*反键轨道。（4）n→π*跃迁指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向π*反键轨道的跃迁。电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同，σ→σ*～150nmn→σ*～200nmπ→π*～200nmn→π*～300nm吸收能量的次序为：σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*图2.24电子跃迁所处的波长范围2一些基本概念（1）发色团分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统叫做发色团或色基。象C=C、C=O、C≡C等都是发色团。发

4、色团的结构不同，电子跃迁类型也不同。（2）助色团有些原子或基团，本身不能吸收波长大于200nm的光波，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动。并使吸收强度增加，这样的原子或基团叫做助色团。（3）长移和短移某些有机化合物因反应引入含有未共享电子对的基团使吸收峰向长波长移动的现象称为长移或红移（redshift），这些基团称为向红基团；相反，使吸收峰向短波长移动的现象称为短移或蓝移（blueshift），引起蓝移效应的基团称为向蓝基团。另外，使吸收强度增加的现象称为浓色效应或增色效应（hyperchromiceffect）；使吸收强度降低的现象称为淡色效应（hyp

5、ochromiceffect）。(4)吸收带分类iR—带它是由n→π*跃迁产生的吸收带，该带的特点是吸收强度很弱，εmax＜100，吸收波长一般在270nm以上。iiK—带K—带（取自德文：konjuierte共轭谱带）。它是由共轭体系的π→π*跃迁产生的。它的特点是：跃迁所需要的能量较R吸收带大，摩尔吸收系数εmax＞104。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，因此用于判断化合物的共轭结构。紫外-可见吸收光谱中应用最多的吸收带。iiiB—带B带（取自德文：benzenoidband,苯型谱带）。它是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及π→π*重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构

6、吸收，又称苯的多重吸收，如图2.20。ivE-带E带（取自德文：ethylenicband，乙烯型谱带）。它也是芳香族化合物的特征吸收之一（图2.25）。E带可分为E1及E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的，也属π→π*跃迁。E1带的吸收峰在184nm左右，吸收特别强，εmax＞104，是由苯环内乙烯键上的π电子被激发所致，E2带在203nm处，中等强度吸收（εmax=7400）是由苯环的共轭二烯所引起。当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红移，E2带又称为K带。图2.25苯的紫外吸收光谱（异辛烷）2.3.3分子结构与紫外吸收光谱1有机化合

7、物的紫外吸收光谱(1)饱和烃化合物饱和烃类化合物只含有单键（σ键），只能产生σ→σ*跃迁，由于电子由σ被跃迁至σ*反键所需的能量高，吸收带位于真空紫外区，如甲烷和乙烷的吸收带分别在125nm和135nm。（2）简单的不饱和化合物不饱和化合物由于含有π键而具有π→π*跃迁，π→π*跃迁能量比σ→σ*小，但对于非共轭的简单不饱和化合物跃迁能量仍然较高，位于真空紫外区。最简单的乙烯化合物，在165nm处有一个强的吸收带。当烯烃