金属电化学腐蚀基本原理课件.ppt

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1、第一章金属电化学腐蚀基本原理第四节金属的钝性1一、钝化现象金属表面已从活性溶解状态变成了非常耐蚀的状态。这种表面状态的突变过程称为“钝化”，金属钝化后所处的状态称为“钝态”，处于钝态下的金属性质称为“钝性”。金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。20102030405060HNO3，%工业纯铁的腐蚀速度与硝酸浓度的关系(25℃)100005000activepassivepassivation3金属钝化现象的共同特征1、金属钝化的难

2、易程度与钝化剂、金属本性和温度等有关(1)金属材料各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不同。钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属，特别是钛、铬、铝能在空气中和很多含氧介质中钝化，一般称为自钝化金属，其钝态稳定性也很高。4(2)环境能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸，浓硫酸，铬酸)，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重铬酸盐等)，氧也是一种较强钝化剂。(3)温度温度升高时钝化变得困难，降低温度有利于钝化的发生。5(4)金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化有利。(5)有

3、许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化。这些因素包括：活性离子（特别是氯离子）和还原性气体（如氢），非氧化性酸（如盐酸），碱溶液（能破坏两性金属如铝的钝态），阴极极化，机械磨损。62、金属钝化后电位往正方向急剧上升3、金属钝态与活态之间的转换往往具有一定程度的不可逆性4、在一定条件下，利用外加阳极电流或局部阳极电流也可以使金属从活态转变为钝态。7不锈钢在0.1mol/LNaCl+0.1mol/LK2CrO4溶液中（不通电时）当实际环境中同时存在钝化因素和活化因素时，如果两种因素的作用强度彼此相当，就会呈现钝态

4、与活态相互交替的现象，在极化曲线上可以观察到电位的振荡(恒电流法)或电流振荡(恒电位法)。8阳极钝化某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝化(电位强烈正移，腐蚀速度大降低)。这称为阳极钝化，或电化学钝化。金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化则叫做化学钝化。**阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。9金属钝化的定义在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变。这样，阳极溶解过程不再服从塔菲尔方程式。发生了质变，

5、而金属的溶解速度则急速下降。这种表面状态的突变过程叫做钝化。**腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移是金属钝化的两个必要标志，二者缺一不可。10二、钝化理论与钝化特性曲线分析11（1）成相膜理论对金属钝化的解释金属钝化的原因是：表面上生成成相的保护性固体产物膜（多数为氧化物膜），将金属和溶液机械隔离开。由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金属腐蚀速度大大降低。（2）支持成相膜理论的实验事实能够直接观察到成相膜的存在，并测出其厚度。如在浓硝酸中铁表面钝化膜是-Fe2O3，钝化膜厚度为25～30A0。1、成相膜理论(

6、薄膜理论)12Mn+O2-MH2O2OH-去阴极金属氧化膜电解质溶液Mn+O2-MH2O2OH-去阴极金属氧化膜电解质溶液表面氧化膜生长机理（a）阴离子迁移为主（b）金属离子迁移为主132、吸附理论（1）对金属钝化的解释金属钝化的原因是：金属表面(或部分表面)上形成了氧或含氧粒子的吸附层，使金属表面的化学结合力饱和，阳极反应活化能增大，因而金属溶解速度降低。即吸附理论强调了钝化是金属反应能力降低造成的，而不是膜的机械隔离。（2）支持吸附理论的实验事实不锈钢和镍钝化时界面电容改变不大，表示并无成相膜生成；对某些

7、体系只需通入极小的电量，就可以使金属钝化，这些电量甚至不足以形成单原子吸附氧层。14两种理论的比较两种理论各有优点，都能解释许多实验事实，但不能解释所有的实验事实。两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜，吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、实验方法、试验条件有关。尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的看法不同，但有两点是很重要：*已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜，多数是氧化物膜。*氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第一步骤。153、钝化特性曲线分析（1）AB段，初始电极电位EA0_钝化电位(临

8、界电位)ECP，称为活性溶解区。金属表面没有钝化膜形成，金属处于活性溶解状态。当E＝ECP时，金属的阳极电流密度达到最大值icp，称为钝化电流密度。（2）BC段，ECP-EP，称为活化-钝化过渡区。当电位达到ECP时，金属发生钝化，金属表面有钝化膜形成，金属开始从活性状态转变为钝态，阳极电流密度急剧下降。金属表面不断处于钝化与活化相互转变的不稳定状态。在恒电位下，阳极电流密度往往出现剧烈的振荡。16