抑制结焦技术评述.pdf

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1、石油化工PETROCHEMICALTECHNOLOGY2003年第32卷增刊抑制结焦技术评述王红霞(中石化北京化工研究院，北京100013)[摘要]综述了乙烯裂解炉的催化结焦及裂解结焦机理，介绍了添加结焦抑制剂、炉管涂层及采用抗结焦新材料炉管或采用有利于传热的炉管构件等抑制结焦技术及其机理．并介绍了国内外的抑制结焦技术进展情况。[关键词]乙烯；裂解炉；结焦?机理；抑制剂[中图分类号]TE62432、，[文献标识码]A在乙烯裂解炉中结焦是普遍存在的问题，结焦及频繁的清焦处理，使进一步提高裂解的苛刻度受到限制，同时降低了生产能力，增加了能量消耗，操作人员的工作

2、量也随之增加。研究烃类热裂解过程中的结焦规律，开发结焦抑制技术，是国内外众多研究者所关注的重要课题。1抑制结焦技术分类减少裂解炉管结焦的技术主要有以下几类：在裂解原料中添加结焦抑制剂；在裂解炉管内表面涂敷防焦涂层；采用抗结焦新材料炉管；采用有利于传热的炉管构件。1．1添加结焦抑制剂在裂解原料中添加适量结焦抑制剂，可降低结焦速度、改变焦结构，以达到抑制结焦、延长裂解炉运行周期的目的。常用的有含硫钝化剂、碱金属或碱土金属的盐类、含硅、磷及其有机金属的复合物等。1．2炉管涂层在炉管内表面涂敷一层对结焦催化效应小的物质，涂层的结构是多层的，由内至外依次为防扩散层、

3、含富化元素的“富化池”层及最外层的防结焦层。1．3采用抗结焦新材料炉管采用能提高炉管耐热温度等级的高性能合金制造的炉管，不仅可抑制结焦、防止渗碳，而且可提高裂解深度，缩短停留时间，从而提高乙烯装置的产量。1．4采用有利于传热的炉管构件采用能强化传热的辐射段炉管构件(如扭曲片等)，可增加炉管内流体的湍流程度，使气流温度均匀，从而提高产品收率，减少结焦的发生。2结焦及不同技术抑制结焦机理2．1蒸汽裂解结焦机理裂解炉的结焦可分为3种情况：一是炉管金属(主要是Ni和Fe)的催化作用；二是自由基反应引起的结焦；三是焦油聚合引起的结焦。具体可将结焦分为以下两类：2．1

4、．1催化结焦催化结焦是在350～1050℃的高温下，炉管金属(如Fe、Ni等)催化烃类脱氢反应而引起的。金属催化形成的焦通常为丝状、带状或针状，主要在裂解炉运行的初期形成，具有密度低、导热差的特点，会导致运行早期辐射段炉管壁温的迅速升高，并对裂解结焦起桥梁作用。2．1．2裂解结焦裂解结焦包括聚合结焦和自由基结焦。聚合结焦的母体是芳烃，即由芳烃形成的焦油，经聚合、脱氢后所形成的焦，芳烃聚合形成的焦通常为球状、褐色膜状或黑色片状。自由基结焦是由裂解气经脱氢、异构化、环化、叠合及缩合等二次反应而形成，其结焦母体主要是乙炔、乙烯、丁二烯等存在于气相中的不饱和分子，

5、所形成的焦通常为无定形状，裂解炉所结焦绝大多数是由自由基结焦造成的。2．2不同技术抑制结焦机理2．2．1添加结焦抑制剂抑制结焦机理作为抑制结焦的添加剂大致可以分为3种类型：在裂解原料中加入碱金属盐；在裂解原料中加入含硫或含磷的化合物；在裂解原料中加入有机硫磷复合物。2．2．1．1碱金属盐抑制结焦机理普遍认为，碱金属盐中的碱金属元素具有使结焦母体气化及使结焦母体的聚合、缩合反应速度变慢的双重作用，它可催化焦与水蒸气间的水煤气反应，使裂解过程中形成的焦不断转化成CO、CCh，从作者简介]王红霞(1969)，女，内蒙古鄂尔多斯市人，硕士，高级工程师，电话010—

6、642161312268。增刊王红霞：挪制结焦技术评述而减少了焦碳在炉管内壁的表观沉积量，达到抑制结焦的效果。其作用过程的总反应式为：c+H20兰旦co+H2从电子转移理论来解释⋯，钾元素在金属内有很强的迁移性，在裂解的高温条件下，钾原子可进人碳晶格，使晶格变型，c—c键能量降低。伴随电子从钾到铁的转移，每个钾原子在铁的表面产生一个新的吸附中心，其结合碳的能力优于其它元素，因此使其表面发生水煤气反应的几率增加4～6倍。碱金属盐还具有覆盖、钝化炉管内表面的作用，屏蔽炉管金属的催化结焦反应，使结焦速率降低。2．2．1．2含硫或含磷化合物抑制结焦机理一般认为，含

7、硫化合物抑制结焦的作用机理为”J：在裂解条件下，硫化物在分解过程中所生成的中间产物Hs·自由基，能与金属表面反应，使炉管表面钝化，同时形成的硫铁化物既可阻止焦炭附着，减少焦的生成，使结焦母体的聚合、缩合反应速度变慢，又可屏蔽Fe、Ni元素的非均相催化结焦反应。硫化物通常被作为钝化剂，在投料前预先通人炉管数小时，可有效降低起始结焦速度，但硫在高温下易流失，需不断补充。常用的硫化物有二硫化碳、二甲基二硫、硫醇、二甲基亚砜、噻吩或硫化氢等。通常认为，磷化物可改变焦的结构，降低稳态结焦速度，并能改善急冷锅炉的结焦情况。2．2．1．3硫磷复合物抑制结焦机理作为结焦抑

8、制剂的硫磷复合物能与炉管金属键合，形成一层致密、牢固的膜而降低结焦