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1、1.12热力学函数关系式1.12热力学函数关系式其中U、H、A、G与能量的量纲相同，单位是J；称为能函数。p、V和T、S总是成对出现，称为共轭函数。乘积的单位是J。1.12.1热力学基本方程在封闭系统中发生一微小可逆变化，若过程的δWr′＝0，则δWr＝－pdV，δQr=TdS，将此关系式代入热力学第一定律的表达式dU=δQr+δWr中，有(1)dU=TdS－pdV(12-1)这是热力学第一与第二定律，适用于组成恒定、不作非体积功的封闭系统。若系统内发生相变或化学变化，就要增加组成变量，所以这只适用于平衡的、只有体积功
2、的封闭系统。虽然用到了，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态.但只有在可逆过程中才代表，才代表。由定义式可导出等价的另三个关系式：对H=U+pV两边微分dH=dU+pdV+Vdp=TdS－pdV+pdV+Vdp(2)dH=TdS+Vdp(12-2)因为所以同样(12-3)因为所以同理(12-3)这四个关系式称为热力学基本方程。尽管在推导过程中使用了可逆条件，但是，由于他们都是状态函数，因此这四个公式也可用于非可逆过程。其使用条件是：没有非体积功的均相组成不变的封闭系统。在
3、这四个关系式中，U=f(V,S)=U(V,S)，由全微分的性质，得从基本导出的关系式与式(12-1)对比可得：dU=TdS-pdV(1)(2)(3)(4)从(1),(2)导出从(1),(3)导出从(2),(4)导出从(3),(4)导出(12-5)(12-6)(12-7)(12-8)这四组关系式可对系统的变化作定性讨论和定量计算。如从式(12-7)不难得到等温过程中ΔG=∫Vdp。2.7.2麦克斯韦关系式若Z＝f(x，y)，且Z有连续的二阶偏微商，则必有=(12-9)把以上结论应用于热力学基本方程有dU＝TdS－pdVd
4、S＝0dV＝0V一定时对S微分S一定时对V微分在此应用二阶偏微商2、麦克斯韦关系式根据全微分的性质，二阶混合偏导数与求导次序无关，若z=z(x,y)，则所以M和N也是x，y的函数将此关系式用于热力学函数的基本方程，即可得这四个关系式称为麦克斯韦（Maxwell）关系式。利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。(1)(2)(3)(4)上面四个关系式称为麦克斯韦关系式，各式表示系统在同一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式右左可以代换。常用的是最后两式，这两等式右边的变化率是可以由实验直接
5、测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左边的变化率。例1试求标准摩尔熵中对气体的修正值。解：气体的标准摩尔熵是温度为T，压力为p⊝下且具有理想气体行为的摩尔熵Smy(B,相态,T)，而在T、p⊝下的真实气体的摩尔熵为Sm(B,相态,T)，二者之差即为修正值ΔS。B(真实气体)1molT,p1=100kPaB(理想气体)1molT,p1=100kPaB(真实气体)1molT,p2→0B(理想气体)1molT,p2→0ΔSΔS2=0ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3由麦克斯韦关系式得（真实气体）（理想气体）当p2→0时，
6、真实气体服从理想气体方程，过程2的ΔS2=0。对理想气体（∂Vm/∂T)p=R/p，ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3只要知道真实气体的物态方程，即可进行修正值的计算。ΔS1.12.3特性函数对可由两个独立变量描述的均相组成不变的封闭系统，若两个独立变量的选择适当，则可从一个已知的以这两个独立变量为变量的状态函数的解析表达式，得到系统信息。这个热力学状态函数就称为特性函数，这两个独立变量就称为相应特性函数的特性变量。常用的特征变量为：联立上两式，消去S，得状态方程：f(p,V,T)=0如U=U(V,S)是以V,S为特性变量的
7、特性函数。再由定义：H=U+pV=U+V(∂U/∂V)S=H(S,V)A=U–TS=U–S(∂U/∂S)V=A(S,V)G=H–TS=U+pV–V(∂U/∂V)S=G(S,V)热容CV也可用V，S的函数表示：可以证明：H=H(p,S)，A=A(T,V)，G=G(T,p)都是特性函数。例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。导出：对于理想气体，等温时，将该式代入上述各热力学关系式，就可以得到理想气体各状态函数以T，p为变量的具体表达式。当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，
8、对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有：用得多用得少1.12.4其它重要的关系式热力学函数关系的推导证明过程中，常用到下面三个数学公式：f(X,Y,Z)=0▲倒易关系▲循环关系▲复合函数还用导数关系1热力学能增量由dU＝TdS－pdV定温下，dUT＝TdST－pdVT等式两边除以dVT即由麦克斯韦方程(12-13)式
