材料现代分析方法002b-分子光谱课件.ppt

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1、各种特征谱分析——2.分子光谱紫外、可见（吸收）光谱：在紫外、可见光辐射作用下分子外层电子在电子能级间跃迁的光谱；分子荧光、磷光（发射）光谱：分子光致发光。红外（吸收）光谱：在红外辐射作用下分子振动能级跃迁的光谱；拉曼光谱：紫外、可见光激光散射谱（分子拉曼散射，激发光的能量大于振动能级的能量但低于电子能级间的能量差）紫外、可见谱域位于分子轨道上分子轨道分子轨道/波函数：是组成分子的各原子的有关原子轨道/波函数的线性组合。紫外-可见吸收光谱1分子结构与吸收光谱分子光谱是带状光谱分子对电磁辐射的吸收是分子总能量变化的和，即：E=Eel

2、+Evib+Erot，式中E代表分子的总能量，Eel，Evib，Erot分别代表电子能级的能量、振动能级的能量以及转动能级的能量。右图表示分子在吸收过程中发生电子能级跃迁的同时伴随振动能级和转动能级的能量变化。一般原子对电磁辐射的吸收只涉及原子核外电子能量的变化，是一些分离的特征锐线，而分子的吸收光谱是由成千上万条彼此靠得很紧的谱线组成，看起来是一条连续的吸收带V:vibrationR:rotation1分子结构与吸收光谱溶液中相邻分子间的碰撞导致分子各种能级的细微变化，也会引起谱带的进一步加宽和汇合。当分子由气态变为溶液时，一般

3、会失去振动精细结构，如右图。（分子轨道的）电子能级和跃迁电子能级和跃迁从化学键性质考虑，与有机物分子紫外-可见吸收光谱有关的电子是：形成单键的s电子，形成双键的p电子以及未共享的或称为非键的n电子。有机物分子内各种电子的能级高低次序如右图所示，s*>p*>n>p>s。标有*者为反键电子。可见，s-s*跃迁所需能量最大，lmax<170nm，位于远紫外区或真空紫外区。一般紫外-可见分光光度计不能用来研究远紫外吸收光谱。如甲烷，最大吸收波长lmax=125nm。饱和有机化合物（无π键电子）的电子跃迁在远紫外区。含有未共享电子对（位于n

4、键轨道）的取代基都可能发生n-s*跃迁。因此，含有S，N，O，Cl,Br，I等杂原子的饱和烃衍生物都出现一个n-s*跃迁产生的吸收谱带。N-s*跃迁也是高能量跃迁，一般lmax<200nm，落在远紫外区。但跃迁所需能量与n电子所属原子的性质关系很大。杂原子的电负性越小，电子越易被激发，激发波长越长。有时也落在近紫外区。如甲胺，lmax=213nm。电子能级和跃迁p-p*所需能量较少，并且随双键共轭程度增加，所需能量降低。若两个以上的双键被单键隔开，则所呈现的吸收是所有双键吸收的叠加；若双键共轭，则吸收大大增强，波长红移，lmax和

5、emax均增加。如单个双键，一般lmax为150-200nm，乙烯的lmax=185nm；而共轭双键如丁二烯lmax=217nm，己三烯lmax=258nm。（只有非饱和烃才存在π电子。）n-p*所需能量最低，在近紫外区，有时在可见区。但p-p*跃迁几率大，是强吸收带；而n-p*跃迁几率小，是弱吸收带，一般最大摩尔吸收系数emax<500。许多化合物既有p电子又有n电子，在外来辐射作用下，既有p-p*又有n-p*跃迁。如-COOR基团，p-p*跃迁lmax=165nm，emax=4000；而np*跃迁lmax=205nm，emax

6、=50。p-p*和n-p*跃迁都要求有机化合物分子中含有不饱和基团，以提供p轨道。含有p键的不饱和基团引入饱和化合物中，使饱和化合物的最大吸收波长移入紫外-可见区。这类能产生紫外-可见吸收的官能团，如一个或几个不饱和键，C=C,C=O,N=N,N=O等称为生色团（chromophore）。电子能级和跃迁表4.2是吸收带的划分，落在200-780nm的紫外-可见光区的吸收可以用紫外-可见吸收光谱测定，在有机化合物的结构解析以及定量分析中常用。电子能级和跃迁电子能级和跃迁有些基团本身在200nm以上不产生吸收，但这些基团的存在能增强生

7、色团的生色能力（改变分子的吸收位置-向长波方向移动-和增加吸收强度），这类基团称为助色团(auxochrome)。一般助色团为具有孤对电子的基团，如-OH,-NH2,-SH等。含有生色团或生色团与助色团的分子在紫外光区有吸收并伴随分子本身电子能级的跃迁，不同官能团吸收不同波长的光。作波长扫描，记录吸光度对波长的变化曲线，就得到该物质的紫外-可见吸收光谱。电子能级和跃迁电子能级和跃迁2影响紫外-可见吸收光谱的因素各种因素对吸收谱带的影响表现为谱带位移、谱带强度的变化、谱带精细结构的出现或消失等。谱带位移包括蓝移（或紫移，hypso

8、chromicshiftorblueshift))和红移(bathochromicshiftorredshift)。蓝移（或紫移）指吸收峰向短波长移动，红移指吸收峰向长波长移动。吸收峰强度变化包括增色效应(hyperchromiceffect)和减