热分析动力学课件.ppt

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1、04热分析动力学热分析动力学概述五十年代科学技术的迅速发展特别是航天技术的兴起，迫切需要耐高温的高分子材料。研究高分子材料的热稳定性和使用寿命促进了热重法用于反应动力学的研究。日前，热重法已广泛用于无机物的脱水、绝食物的热分解、石油高温裂解和煤的热裂解等的反应动力学研究。虽然热分析研究反应动力学有许多优点如快速、试样用量少、不需要分析反应物和产物等，但是由于热分析方法的影响因素多、重复性差和误差较大等缺点，因此在利用热分析法研究反应动力学时要谨慎，并不是所有反应都适用。热分析动力学概述近几十年来，热重法在测定动力学参数方

2、面，不仅应用领域宽，而且研究的反应类型比较多如热分解反应、脱水反应、结品反应等等，由此而积累了大量有关动力学方面的研究资料。在实验方法、数据处理和理论上也有较大的发展，达些都为热重法研究反应动力学打下了牢固的基础。热分析动力学特点1.热分析动力学方法的信息来源是体系变化过程中的物理性质的变化，因而它对体系所测物理性质以外的其它性质没有任何限制条件，即具有非特异性的特点。但这种非特异性是相对的，即热分析方法只对其测定的物理性质的变化有响应。2.现代热分析仪器灵敏度高，热分析动力学方法具有响应速度快，样品用量少，分析时间短等

3、优点。3.热分析动力学方法直接检测的是体系的某一物理性质的变化，可以同时得到反应过程中相应物理性质变化的静态信息和动态动力学信息。热分析动力学特点4.热分析动力学方法可以原位、在线、不干扰地连续检测一个反应，从而具有以下优点：（1）可以得到整个过程完整的动力学信息；（2）动力学测量结果比非原位的采样方法更为准确；（3）测量过程中无需在体系中添加任何试剂，反应后的体系可以很方便地进行后续研究与分析；（4）操作比较简便，不需要在特定的时间点进行采样分析。热分析动力学特点5.热分析方法的影响因素很多，往往重复性较差，实验误差较

4、大，而且不是所有的化学反应都可以用热分析动力学研究。热分析方法常常用于研究凝聚态特别是固态反应，不同的热分析方法只适用于相应的反应体系。例如，气-气反应不宜用热分析方法，高聚物晶型转变动力学不宜采用TG法进行研究，而DTA或DSC是研究高聚物晶型转变动力学的最佳方法。热分析动力学的基本原理当全自动的热分析仪诞生后，研究者在热分析的动力学研究领域进行了开创性的工作。在上世纪50年代，Borchardt等提出了最广泛采用的动力学方法，并采用DTA技术研究了氯化重氮苯的热分解反应动力学。Freeman等采用TG进行了早期的热分

5、解动力学研究。Kissinger提出了一个从DTA曲线的峰尖温度求算反应活化能的常用方法。早期的热分析动力学研究方法是建立在假定反应机理是简单级数反应的基础上。然而，许多反应，特别是一些固态反应、高聚物的降解反应，反应机理非常复杂，常常用一个通式f(a)来代表反应机理。热分析动力学的基本原理热分析动力学是建立在化学热力学、化学动力学及热分析技术基础上的一门分支学科。它的基本思想是，用化学动力学的知识，研究用热分析方法测定得到的物理量（如质量、温度、热量、模量和尺寸等）的变化速率与温度之间的关系。热分析动力学方法从根本上说

6、是基于这样一个基本原理：在程序控制温度下，用物理方法（如TG法、DTA法或DSC法等）监测研究体系在反应过程中物理性质（如质量、样品与参比物之间的温度差、热流差或功率差等）随反应时间或温度的变化，并且监测的物理性质的变化正比于反应进度或反应速率。非等温法研究动力学过程的优点（1）能在反应开始到结束的整个温度范围内连续计算动力学参数；（2）在等温法过程中，样品必须升到一定温度并有明显的反应才可测定，很难严格控制反应的始末态，这样的结果往往令人怀疑，而非等温法无此问题；（3）一条非等温热分析曲线相当于无数条等温热分析曲线，实

7、验样品用量少；（4）对于反应进度的分析简单快速，节省时间。因此，非等温动力学逐渐成为热分析动力学（ThermalAnalysisKinetics，TAK）的核心。近半个世纪以来在各个方面均有很大发展。非等温法研究动力学过程的特点非等温法研究非均相体系的TAK过程中，基本上沿用了等温、均相体系的动力学理论和动力学方程，并作了相应的调整以适应非等温非均相体系的需要。1.均相体系的浓度（c）的概念在非均相体系中不再适用，用反应转化百分率（a）来表示非均相体系中的反应进度。考虑到非均相反应的复杂性，除了均相反应中的简单级数反应动

8、力学方程外，从20世纪30年代以来建立了许多不同的动力学模型函数f(a)来描述非均相反应的动力学过程。2.早期的动力学研究工作都是在等温条件下进行的，后来在线性升温条件下进行动力学研究，通常升温速率为，动力学方程作了如下变形：dt=dT/。非等温法研究动力学过程的特点3.在非等温非均相体系中继续沿用在等温均相反应